元素/缺陷掺杂对铁系化合物电催化性能的调控研究
发布时间：2021-08-12 17:22
为积极响应国家新旧能源转换的号召和可持续发展的理念,开发新型能源同时探索新颖的化工工艺对人类的发展和社会的进步意义重大。在众多解决方案中,涉及电化学过程的电催化分解水产氢和电催化氮气还原制氨成为两种具有极大应用前景的能源转换新工艺。其中,电催化析氢反应可以将电能高效地转化为洁净的氢能进行存储。另外,室温下电催化氮气还原制氨工艺,反应过程安全可控、不存在二氧化碳排放,极有希望成为替代哈伯-博施法的新型制氨工艺。然而,这两个过程作为电催化反应,目前仍然缺少合适的催化剂来提升其反应速率。为此,设计高性能的电催化剂以及高活性的电极材料成为了电化学能源转换与新型制氨工艺研究的焦点。鉴于此,本论文提出了以下五种研究方案:一、析氧反应作为电催化分解水的半反应,其复杂的四电子转移过程带来了缓慢的动力学特征,严重阻碍了电催化制氢速率的提升。因此,探索高效的电催化析氧催化剂成为实现电解水制氢工业化的另一途径。然而,Mo基氧化物固有的低活性以及缓慢的电荷转移过程严重阻碍了其作为电解水析氧催化剂活性的提升。因此,寻找合适的调控手段提升Mo基氧化物的析氧活性在未来氢能的实际应用中意义重大。同时,考虑到Co基材料...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：165 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂表面电催化分解水析氢反应的催化机理图
济南大学硕士学位论文7图1.2元素周期表，蓝线框选出来的为具有高活性的过渡金属元素（该论文中主要研究的元素），红线框选出来的为具有活性的非金属元素，黄线框选出来的为具有高活性的贵金属。1.2.2电催化分解水产氧催化剂研究进展作为电催化分解水的半反应，电催化分解水析氧反应（OER）对产氢的效率也发挥着重大影响。电催化析氧反应涉及复杂的四电子转移过程伴随着动力学缓慢过程，这使电解水产氢速率的提升受到了极大阻碍。因此，探索开发高效的OER催化剂成为了促进电催化分解水产氢工业化生产的另一途径。大量报道显示，迄今为止对于OER最有效的催化剂为贵金属铱、钌及其化合物，但本身昂贵的价格以及稀缺的含量抑制了其进一步发展以及实际应用。因此，设计合成廉价、易得、高效的OER催化剂成为新能源开发利用的重要一环。截止目前，已经有大量的研究工作致力于新型OER催化剂的探索开发。不幸的是，电子转移缓慢、活性中间体吸附困难以及活性位点稀缺等缺点使OER催化活性的提升成为目前研究的一大挑战。过渡金属化合物，由于廉价、无毒、易制备、电子结构易调等优点在电催化领域吸引了人们的目光，尤其是钴基化合物在OER过程中表现出优异的活性。除此之外，已有文献表示硫化物、磷化物、硒化物以及部分氧化物在OER过程中都会表现出不可忽略的电催化活性。[17-20]但是，受限于活性面积有限、活性位点稀缺等因素制约，其催化活性的进一步提升成为了目前研究的重中之重。实验和理论共同证实，形貌结构以及电子配置的调控优化可以极大的提升催化活性。一方面，元素掺杂工程可以对材料局域电子结构进行微调、改变晶格应力从而降低活性中间体吸附能垒、创造新的活性位点进而带来催化活性的提升。另一方面，缺陷/空位策略也可以对电子结构实现调?
济南大学硕士学位论文9图1.3电催化全解水电解槽示意图。1.2.4催化性能评价参数（1）过电位电催化分解水是氢气和氧气燃烧的逆过程，因此需要外界提供一定的刺激或施加一定的能量才能实现。催化剂的作用就是尽可能降低外界施加的能量，以达到实际应用的要求。过电位就可以代表外界施加的能量，是驱动反应发生的重要条件，是评判催化活性的重要参数。简单来说，相同电流密度下更低的过电位代表达到同样反应速率时只需要施加更低的外界能量。（2）Tafel斜率Tafel斜率，实际上是电流增加/减小十倍所对应过电位的变化情况。该数值可以用来评价反应的动力学过程，也是评估催化剂性能的重要参数。简单来说，Tafel斜率越小表示电流增加/减小十倍所需的过电位越小（能耗更低），对应着更好的催化活性。另外，对于上述反应机理的讨论中（图1.1），Tafel斜率也分别具有三种表达方式。第一种，当Volmer反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为4.6RT/F（120mVdec-1）。第二种，当Tafel反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为2.3RT/2F（30mVdec-1）。第三种，当Heyrovsky反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为4.6RT/3F（40mVdec-1）。可以根据Tafel斜率的数值初步判断催化剂的反应机理。（3）活性位点活性位点，是指能够发生电化学反应的位点，活性位点的活性和数量直接影响着催化活性的提升。为了提高催化活性，往往采取创造新活性位点并增强活性位点活性的手
【参考文献】：
期刊论文
[1]电催化氮气还原合成氨催化材料研究进展[J]. 郑沐云,万宇驰,吕瑞涛. 化工学报. 2020(06)
[2]基于金属有机框架的催化应用研究进展[J]. 赵建波,袁海丰,谢冰,葛黎明,廖小伟,王馨,李晓蒙. 化工新型材料. 2020(02)
[3]Ni2P催化剂的合成及其电解水制氢性能研究[J]. 彭俊杰,周佳盈,张丙青. 现代化工. 2019(08)
[4]基于金属有机骨架的电催化产氢研究进展[J]. 谭雨薇,龙涛,宋雪婷,罗爽,刘诗珂,潘宝宇,程亚玲,闵燕,袁思涵. 应用化工. 2019(09)
[5]含金属键的导电硫化物基水裂解电催化剂研究[J]. 张思艺,周明. 分子科学学报. 2019(01)
[6]KOH碱化处理对Fe3N纳米颗粒电催化制氢性能影响[J]. 王辉,俞有幸. 无机材料学报. 2018(06)
[7]新型二维碳材料——石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展[J]. 敏世雄,吕功煊. 分子催化. 2011(02)
博士论文
[1]高效过渡金属电催化剂的制备及其水分解和氮还原性能研究[D]. 刘国强.中国科学技术大学 2018
[2]锌、铜金属有机骨架材料的电化学合成及其电催化性能研究[D]. 杨慧敏.太原理工大学 2015
硕士论文
[1]具有电或光催化制氢功能的银、铜、镍、铁、钴配合物的设计、合成与研究[D]. 罗苏萍.华南理工大学 2019
本文编号：3338746
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：165 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂表面电催化分解水析氢反应的催化机理图
济南大学硕士学位论文7图1.2元素周期表，蓝线框选出来的为具有高活性的过渡金属元素（该论文中主要研究的元素），红线框选出来的为具有活性的非金属元素，黄线框选出来的为具有高活性的贵金属。1.2.2电催化分解水产氧催化剂研究进展作为电催化分解水的半反应，电催化分解水析氧反应（OER）对产氢的效率也发挥着重大影响。电催化析氧反应涉及复杂的四电子转移过程伴随着动力学缓慢过程，这使电解水产氢速率的提升受到了极大阻碍。因此，探索开发高效的OER催化剂成为了促进电催化分解水产氢工业化生产的另一途径。大量报道显示，迄今为止对于OER最有效的催化剂为贵金属铱、钌及其化合物，但本身昂贵的价格以及稀缺的含量抑制了其进一步发展以及实际应用。因此，设计合成廉价、易得、高效的OER催化剂成为新能源开发利用的重要一环。截止目前，已经有大量的研究工作致力于新型OER催化剂的探索开发。不幸的是，电子转移缓慢、活性中间体吸附困难以及活性位点稀缺等缺点使OER催化活性的提升成为目前研究的一大挑战。过渡金属化合物，由于廉价、无毒、易制备、电子结构易调等优点在电催化领域吸引了人们的目光，尤其是钴基化合物在OER过程中表现出优异的活性。除此之外，已有文献表示硫化物、磷化物、硒化物以及部分氧化物在OER过程中都会表现出不可忽略的电催化活性。[17-20]但是，受限于活性面积有限、活性位点稀缺等因素制约，其催化活性的进一步提升成为了目前研究的重中之重。实验和理论共同证实，形貌结构以及电子配置的调控优化可以极大的提升催化活性。一方面，元素掺杂工程可以对材料局域电子结构进行微调、改变晶格应力从而降低活性中间体吸附能垒、创造新的活性位点进而带来催化活性的提升。另一方面，缺陷/空位策略也可以对电子结构实现调?
济南大学硕士学位论文9图1.3电催化全解水电解槽示意图。1.2.4催化性能评价参数（1）过电位电催化分解水是氢气和氧气燃烧的逆过程，因此需要外界提供一定的刺激或施加一定的能量才能实现。催化剂的作用就是尽可能降低外界施加的能量，以达到实际应用的要求。过电位就可以代表外界施加的能量，是驱动反应发生的重要条件，是评判催化活性的重要参数。简单来说，相同电流密度下更低的过电位代表达到同样反应速率时只需要施加更低的外界能量。（2）Tafel斜率Tafel斜率，实际上是电流增加/减小十倍所对应过电位的变化情况。该数值可以用来评价反应的动力学过程，也是评估催化剂性能的重要参数。简单来说，Tafel斜率越小表示电流增加/减小十倍所需的过电位越小（能耗更低），对应着更好的催化活性。另外，对于上述反应机理的讨论中（图1.1），Tafel斜率也分别具有三种表达方式。第一种，当Volmer反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为4.6RT/F（120mVdec-1）。第二种，当Tafel反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为2.3RT/2F（30mVdec-1）。第三种，当Heyrovsky反应为决速步时：Tafel斜率的表达式为4.6RT/3F（40mVdec-1）。可以根据Tafel斜率的数值初步判断催化剂的反应机理。（3）活性位点活性位点，是指能够发生电化学反应的位点，活性位点的活性和数量直接影响着催化活性的提升。为了提高催化活性，往往采取创造新活性位点并增强活性位点活性的手
【参考文献】：
期刊论文
[1]电催化氮气还原合成氨催化材料研究进展[J]. 郑沐云,万宇驰,吕瑞涛. 化工学报. 2020(06)
[2]基于金属有机框架的催化应用研究进展[J]. 赵建波,袁海丰,谢冰,葛黎明,廖小伟,王馨,李晓蒙. 化工新型材料. 2020(02)
[3]Ni2P催化剂的合成及其电解水制氢性能研究[J]. 彭俊杰,周佳盈,张丙青. 现代化工. 2019(08)
[4]基于金属有机骨架的电催化产氢研究进展[J]. 谭雨薇,龙涛,宋雪婷,罗爽,刘诗珂,潘宝宇,程亚玲,闵燕,袁思涵. 应用化工. 2019(09)
[5]含金属键的导电硫化物基水裂解电催化剂研究[J]. 张思艺,周明. 分子科学学报. 2019(01)
[6]KOH碱化处理对Fe3N纳米颗粒电催化制氢性能影响[J]. 王辉,俞有幸. 无机材料学报. 2018(06)
[7]新型二维碳材料——石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展[J]. 敏世雄,吕功煊. 分子催化. 2011(02)
博士论文
[1]高效过渡金属电催化剂的制备及其水分解和氮还原性能研究[D]. 刘国强.中国科学技术大学 2018
[2]锌、铜金属有机骨架材料的电化学合成及其电催化性能研究[D]. 杨慧敏.太原理工大学 2015
硕士论文
[1]具有电或光催化制氢功能的银、铜、镍、铁、钴配合物的设计、合成与研究[D]. 罗苏萍.华南理工大学 2019
本文编号：3338746
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