木质素基多孔碳微结构的构筑及其储锂性能研究
发布时间：2021-08-14 18:01
木质素（Lignin）是一种天然富含芳香结构的高分子聚合物,以700亿吨/年的速度再生,储量仅次于纤维素。工业木质素主要来源于制浆造纸黑液和生物炼制残渣,其高含碳量、高芳香性和高热值等特点是构建多孔碳材料的理想碳源。锂离子电池（LIBs）具有开路电压高、能量密度大、自放电小等优点,被认为是现代材料和新能源科学的经典能源。多孔碳材料具有高于石墨23倍的理论容量,其发达的孔隙结构更有利于锂离子的传输,有望替代石墨电极以满足大功率动力电池的需求。然而,多孔碳材料的无定型结构和亚微孔结构导致其作为负极材料存在首次库伦效率低、电压平台不显著、循环性能差等问题。因此,如何利用木质素构建特殊微结构的木质素基多孔碳（LPC）并应用于锂离子电池负极中,对于实现工业木质素的高值利用,具有重要的理论意义和实用价值。本论文以工业木质素为原料,通过化学活化法构建不同微结构的木质素基多孔碳,研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首先,利用常用的钾化合物作为活化剂,构建出具有良好储锂性能高石墨化LPC,并阐明钾化合物对木质素的碳化活化机理;其次,选取不同种类的工业木质素作为原料,借助热分析...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
我国锂离子电池的产量和增速
第一章绪论3SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn（1-4）Sn+xLi++xe-LixSn（1-5）但是，硅基或者锡基负极材料在Li+锂化/去锂化过程中体积变化显著，容易从负极集流体上脱落，使得电池的容量迅速降低[22]。因此，此类材料不能直接应用于锂离子电池负极，通常需要通过构建纳米结构或者碳包覆来降低其体积变化，增加结构稳定性，并且可以提高其电导率[21,23]。转换反应类负极材料主要是在充放电过程中发生转换反应的材料，例如过渡金属氧化物以及过渡金属硫化物等[24,25]。常见的过渡金属氧化物负极材料主要有NiO、CuO、MnO、Co3O4、Fe2O3、Fe3O4等[26-31]，尽管这些过渡金属氧化物的理论比容量高于碳基负极材料高，但其导电性差、首次库伦效率低、转化过程中颗粒膨胀粉化引起的体积效应显著等缺点使其同样不能直接应用。按照材料类型分类，可以将其简单分为石墨类负极材料、非石墨碳基负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料、过渡金属氧化物负极材料等。图1-2电极材料分类图Figure1-2Classificationdiagramofelectrodematerial1.1.3碳基负极材料碳材料基于原子排列和结晶度的不同，有几种不同结构的同素异形体，例如图1-3所示[32]。作为锂离子电池负极材料，碳材料因其物理化学性质稳定、导电性好、机械性能强等特点，具有优异的储锂性能。
华南理工大学博士学位论文4图1-3不同结构的碳材料[32]Figure1-3Differentstructuresofcarbonmaterial[32]1.1.3.1石墨类碳基负极材料层状石墨具有低的嵌锂电位（0.1~0.2V）、较高的库伦效率（>90%）、Li+易于在其中嵌入/脱嵌、高导电性、自放电小和稳定性好等优点[15,33-36]，是工业上大量使用的负极材料。除了石墨以外还有其他形式的碳材料如中间相碳微球（MCBC）、微碳纤维（MCF）、天然或人工合成的石墨片等，这些碳材料都被研究用来作为碳基负极材料[37-39]。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh·g-1且大电流密度下倍率循环性能较差，已经远远不能满足大功率储能设备的需求[40-45]。此外，在过度充放电和大电流环境下，容易造成石墨层的脱落并形成锂枝晶，会刺破隔膜造成短路，引起安全事故[46-50]。由于材料在纳米尺度下具有优异的力学和电学特性，因此，可以将石墨类负极进行纳米化处理来改善其储锂性能，常见的有纳米石墨类碳基负极材料有碳纳米管[51,52]、碳纳米纤维[53-59]、石墨烯[46,60-62]等。其中，碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs）类似于由石墨烯片卷曲而成的中空管，有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。CNTs具有密度孝电导率高（105~106S/cm）、抗形变能力强（杨氏模量1TPa）、强度高（达60GPa）等特点，尤其是其一维柱状结构有利于离子传输[63,64]。大量研究表明，单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的理论比容量分别在400~600和550~750mAh·g-1，高于石墨的理论值[65,66]。通过模拟计算发现，这主要归因于CNTs管壁的内外两侧、多壁CNTs的壁
本文编号：3342931
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
我国锂离子电池的产量和增速
第一章绪论3SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn（1-4）Sn+xLi++xe-LixSn（1-5）但是，硅基或者锡基负极材料在Li+锂化/去锂化过程中体积变化显著，容易从负极集流体上脱落，使得电池的容量迅速降低[22]。因此，此类材料不能直接应用于锂离子电池负极，通常需要通过构建纳米结构或者碳包覆来降低其体积变化，增加结构稳定性，并且可以提高其电导率[21,23]。转换反应类负极材料主要是在充放电过程中发生转换反应的材料，例如过渡金属氧化物以及过渡金属硫化物等[24,25]。常见的过渡金属氧化物负极材料主要有NiO、CuO、MnO、Co3O4、Fe2O3、Fe3O4等[26-31]，尽管这些过渡金属氧化物的理论比容量高于碳基负极材料高，但其导电性差、首次库伦效率低、转化过程中颗粒膨胀粉化引起的体积效应显著等缺点使其同样不能直接应用。按照材料类型分类，可以将其简单分为石墨类负极材料、非石墨碳基负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料、过渡金属氧化物负极材料等。图1-2电极材料分类图Figure1-2Classificationdiagramofelectrodematerial1.1.3碳基负极材料碳材料基于原子排列和结晶度的不同，有几种不同结构的同素异形体，例如图1-3所示[32]。作为锂离子电池负极材料，碳材料因其物理化学性质稳定、导电性好、机械性能强等特点，具有优异的储锂性能。
华南理工大学博士学位论文4图1-3不同结构的碳材料[32]Figure1-3Differentstructuresofcarbonmaterial[32]1.1.3.1石墨类碳基负极材料层状石墨具有低的嵌锂电位（0.1~0.2V）、较高的库伦效率（>90%）、Li+易于在其中嵌入/脱嵌、高导电性、自放电小和稳定性好等优点[15,33-36]，是工业上大量使用的负极材料。除了石墨以外还有其他形式的碳材料如中间相碳微球（MCBC）、微碳纤维（MCF）、天然或人工合成的石墨片等，这些碳材料都被研究用来作为碳基负极材料[37-39]。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh·g-1且大电流密度下倍率循环性能较差，已经远远不能满足大功率储能设备的需求[40-45]。此外，在过度充放电和大电流环境下，容易造成石墨层的脱落并形成锂枝晶，会刺破隔膜造成短路，引起安全事故[46-50]。由于材料在纳米尺度下具有优异的力学和电学特性，因此，可以将石墨类负极进行纳米化处理来改善其储锂性能，常见的有纳米石墨类碳基负极材料有碳纳米管[51,52]、碳纳米纤维[53-59]、石墨烯[46,60-62]等。其中，碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs）类似于由石墨烯片卷曲而成的中空管，有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。CNTs具有密度孝电导率高（105~106S/cm）、抗形变能力强（杨氏模量1TPa）、强度高（达60GPa）等特点，尤其是其一维柱状结构有利于离子传输[63,64]。大量研究表明，单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的理论比容量分别在400~600和550~750mAh·g-1，高于石墨的理论值[65,66]。通过模拟计算发现，这主要归因于CNTs管壁的内外两侧、多壁CNTs的壁
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