非贵金属纳米材料制备及电化学合成氨的应用
发布时间：2021-08-30 06:21
氨是一种广泛用于工业和农业重要的化学原料,也是重要的储能中间体和无碳能量载体。目前工业合成氨的生产工艺主要是Haber-Bosch合成工艺,但该工艺不仅成本高、能耗大且污染环境。而电化学氮气还原（NRR）可在常温常压下合成氨,是一种有广阔应用前景的清洁无污染技术。目前,电催化氮气还原合成氨的研究处于起步阶段,不仅氨的产率较低,选择性也较差,因此需要高效的催化剂来促进反应进程。此外,还要考虑成本问题。基于上述对目前电催化合成氨的问题分析,本论文设计制备了一系列性能优异的非贵金属氧化物和磷氧化物催化剂,并且具有良好的稳定性。本论文主要包括以下内容:（1）NiWO4电催化剂的制备及性能研究,通过水热反应及热氧化两步法制备催化剂。XPS、XANES及HRTEM等技术表明催化剂为多孔纳米级双金属氧化物NiWO4。构-效关系研究表明,催化剂均匀多孔的结构及双金属协同作用促进了氮气吸附、活性位点暴露和电解质的传输。在酸性介质中,其法拉第效率（FE）达到19.32%（-0.3 V）,在-0.5 V条件下,氨气产率达到48.86μg h-...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
多相催化剂表面氮还原成氨的一般机理
青岛科技大学研究生学位论文5择性和活性的金氮气还原催化剂的研究报道。Yan用种子生长法制备了四面体Au纳米棒（THH-Au-NRs）[35]，THH-Au-NRsNRR性能达到预期的结果，在碱性电解质条件下最高NH3产率为1.648μgh-1cm-2，N2H4产率为0.102μgh-1cm-2。通过DFT计算，NRR发生在Au表面，并且该过程遵循缔合交替（图1-2），这与检测到的N2H4一致。然而，THH-Au-NRs的选择性太低，不能满足实际应用的要求，这可能是由于其结构不利于传质和残留的表面活性剂覆盖活性中心所致。图1-2.在平衡电势下Au（210）和Au（310）上NRR的自由能图和交替氢化路径。对于Au（210）和Au（310）而言，决定速率的步骤是N2离解（还原吸附N2*形成NNH*）；之后，所有基本反应都是放热的，只是由NH2NH2*中间体形成水合肼Figure1-2.FreeenergydiagramandalternatinghydridingpathwayforNRRonAu(210)andAu(310)atequilibriumpotential.ForbothAu(210)andAu(310),therate-determiningstepisN2dissociation(reductiveadsorptionN2*toformNNH*);afterthat,alltheelementaryreactionsareexothermicexcepttheformationofhydrazinehydratefromNH2NH2*intermediates.为了改善催化剂导电性能以及活性位点的分布问题，Wang等采用胶束辅助电沉积方法在泡沫镍上均匀沉积了贵金属金，得到了自支撑多孔金膜（pAu/NF）[33]，制备的催化剂展现了均匀多孔的表面结构（图1-3），其在0.1MNa2SO4电解质中NH3产率达到9.42μgh-1cm-2，法拉第效率高达13.36%，且没有检测到N2H4，因此，作者推测pAu/NF催化的反应机理为缔合远端途径。这不仅表明N2在Au上完全转化为氨，更重要的是证明通过调整催化剂结构和活性位点密度来控制氮气反应过程。近来有研究表明，如果催化剂的表面优先吸附水?
青岛科技大学研究生学位论文13图1-8.Li+（灰色）、Na+（红色）、K+（蓝色）对电解质反离子作用的比较。（a）不同阳离子加入对氨气形成和速率电流密度，（b）对法拉第效率的影响。Figure1-8.ComparisonofelectrolytecounterioneffectofLi+(gray),Na+(red),andK+(blue).(a)Theformationandratecurrentdensity.(b)Faradaicefficiency.1.3.4新型催化剂设计虽然电催化氮气还原反应的反应器选择、不同性质的电解质以及抑制析氢等系统条件对催化剂的性能及选择性有比较明显的影响，但是设计新型高效的氮气还原催化剂是解决问题的根本原因。与氧气还原（ORR）以及氧气析出（OER）等电化学催化体系相同，催化剂的粒径、晶相、形貌和活性位点对NRR催化剂的性能同样起决定作用。2012年，Nrskov发现，过渡金属Sc、Y、Ti和Zr可以通过解离机制将N2还原为NH3，且未产生过多的H2[50]。为了提高NRR的法拉第效率，应选择合适的氮吸附材料或对材料进行优化，使其对NRR具有更高的选择性。经等离子体刻蚀处理的商用氮化钛（TiN-PE）具有良好的氮还原性能，NH3
本文编号：3372241
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
多相催化剂表面氮还原成氨的一般机理
青岛科技大学研究生学位论文5择性和活性的金氮气还原催化剂的研究报道。Yan用种子生长法制备了四面体Au纳米棒（THH-Au-NRs）[35]，THH-Au-NRsNRR性能达到预期的结果，在碱性电解质条件下最高NH3产率为1.648μgh-1cm-2，N2H4产率为0.102μgh-1cm-2。通过DFT计算，NRR发生在Au表面，并且该过程遵循缔合交替（图1-2），这与检测到的N2H4一致。然而，THH-Au-NRs的选择性太低，不能满足实际应用的要求，这可能是由于其结构不利于传质和残留的表面活性剂覆盖活性中心所致。图1-2.在平衡电势下Au（210）和Au（310）上NRR的自由能图和交替氢化路径。对于Au（210）和Au（310）而言，决定速率的步骤是N2离解（还原吸附N2*形成NNH*）；之后，所有基本反应都是放热的，只是由NH2NH2*中间体形成水合肼Figure1-2.FreeenergydiagramandalternatinghydridingpathwayforNRRonAu(210)andAu(310)atequilibriumpotential.ForbothAu(210)andAu(310),therate-determiningstepisN2dissociation(reductiveadsorptionN2*toformNNH*);afterthat,alltheelementaryreactionsareexothermicexcepttheformationofhydrazinehydratefromNH2NH2*intermediates.为了改善催化剂导电性能以及活性位点的分布问题，Wang等采用胶束辅助电沉积方法在泡沫镍上均匀沉积了贵金属金，得到了自支撑多孔金膜（pAu/NF）[33]，制备的催化剂展现了均匀多孔的表面结构（图1-3），其在0.1MNa2SO4电解质中NH3产率达到9.42μgh-1cm-2，法拉第效率高达13.36%，且没有检测到N2H4，因此，作者推测pAu/NF催化的反应机理为缔合远端途径。这不仅表明N2在Au上完全转化为氨，更重要的是证明通过调整催化剂结构和活性位点密度来控制氮气反应过程。近来有研究表明，如果催化剂的表面优先吸附水?
青岛科技大学研究生学位论文13图1-8.Li+（灰色）、Na+（红色）、K+（蓝色）对电解质反离子作用的比较。（a）不同阳离子加入对氨气形成和速率电流密度，（b）对法拉第效率的影响。Figure1-8.ComparisonofelectrolytecounterioneffectofLi+(gray),Na+(red),andK+(blue).(a)Theformationandratecurrentdensity.(b)Faradaicefficiency.1.3.4新型催化剂设计虽然电催化氮气还原反应的反应器选择、不同性质的电解质以及抑制析氢等系统条件对催化剂的性能及选择性有比较明显的影响，但是设计新型高效的氮气还原催化剂是解决问题的根本原因。与氧气还原（ORR）以及氧气析出（OER）等电化学催化体系相同，催化剂的粒径、晶相、形貌和活性位点对NRR催化剂的性能同样起决定作用。2012年，Nrskov发现，过渡金属Sc、Y、Ti和Zr可以通过解离机制将N2还原为NH3，且未产生过多的H2[50]。为了提高NRR的法拉第效率，应选择合适的氮吸附材料或对材料进行优化，使其对NRR具有更高的选择性。经等离子体刻蚀处理的商用氮化钛（TiN-PE）具有良好的氮还原性能，NH3
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