新型二维非晶金属有机框架纳米片的制备及其析氧性能研究
发布时间：2021-08-30 09:25
由于传统化石能源过度使用所引起的严重环境问题,清洁可再生能源的寻找和开发变的尤为重要。氢能被认为是替代传统化石燃料的理想选择,并且电解水制氢为大规模制氢提供了一种高效环保的方法。水电解过程中的阳极析氧反应（OER）由于涉及到多步反应过程、过程中四个电子数的转移需要克服巨大的反应能垒,动力学过程十分缓慢,是限制整个电解水进程的关键因素。高效、稳定OER催化剂的引入,能够显著降低反应能垒,提高催化反应效率。因此开发高效、稳定、低成本OER催化剂是当前电解水制氢的研究重点。金属-有机骨架（MOFs）因为其高比表面积和可调控的分级孔、金属中心的多样性和杂原子掺杂的可选择性等优势,在材料设计上具有极大的灵活性,成为本研究的首要选择。前人研究表明层状二维材料表面会曝露大量配位不饱和的表面原子,具有较高的反应活性和较多的催化反应活性位点。但现有的二维MOFs的合成方法（层状MOFs块体的剥离法、溶剂热合成以及表面活性剂辅助法等）,通常存在过程复杂、产率低下、结构易破坏等缺点,且二维MOFs的热稳定性相对较低,导致其在热解转化过程中发生部分或完全塌陷,二维形貌难以保持。现有MOFs合成工艺中,一般采用...
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种类型的电解水技术示意图
桂林理工大学硕士学位论文3碱性水电解中阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)碱性反应方程式如下所示：OER:4OH-—*OH+3OH-+e-（1）*OH+3OH-—*O+2OH-+H2O+e-（2）*O+2OH-+H2O—*OOH+OH-+H2O+e-（3）*OOH+OH-+H2O—O2+2H2O+e-（4）HER:4H2O+4e-—2H2+4OH-研究表明，水的理论分解电压为1.23V。但实际上由于电极极化、电解池内阻及导线电阻的影响，实际电解电压远大于1.23V，极化曲线如1-2所示[15]：图1-2：全水分解的极化曲线示意图Fig1-2:Diagramofpolarizationcurveoffullwatersplitting.电流密度为纵坐标，相对可逆氢电极(RHE)的电压为横坐标。图中红色实线部分表示析氧反应的电位，相应的Eeqa理论上析氧反应相对于RHE的平衡电位1.23V，而实际过程中析氧反应所需的电位比平衡电位Eeqa要高很多，ηa所示产氧反应的过电位[16]。可以明显看出析氧反应所需的过电位ηa比析氢反应过电位ηc大，从电化学热力学上也进一步表明，析氧反应比析氢反应更困难。这种情况的原因主要是阳极析氧反应涉及到多步反应过程、过程中四个电子数的转移需要克服巨大的反应能垒，特别是反应的第三第四步需要巨大的能量。所以目前研究者们普遍认为OER反应是限制整个电解水进程的关键因素，因此导致实际生产中电解水过程施加的电压远远超过1.23V。并且催化剂工作过程中，电子迁移以及反应中产生的气泡都会导致过电势增加以及伴随的强氧化反应，也极大影响了催化性能的稳定性，
使得其在电催化领域受到了广泛关注。1.3.1MOFs作为牺牲模板在电解水的应用虽然MOFs独特的孔结构能暴露出特别多的固有的金属活性位点，但仍存在导电性差、孔径过小等缺点，不利于电子迁移和电荷传递，在电催化领域运用还存在诸多限制。近几年，MOFs通常作为前驱体来制备多孔氧化物、金属碳和金属氧化物，以此作为OER、HER和ORR反应催化剂，并且表现出优异的性能。主要原因在于热处理后形成的碳纳米结构可以作为金属以及金属氧化物的物理载体，同时为电子传输提供通道，并且金属和金属氧化物之间的协同作用提升了催化活性。图1-3为制备一系列Co3O4@X材料，其独特的层次结构，暴露了更多内部活性位点，具有便捷的离子扩散路径和良好的电导率，以及双金属的协同作用，这些都有利于提高它们的催化活性。因此，这些衍生物Co3O4@X(X=Co3O4,CoS,C,andCoP)对OER表现出高效的电催化性能和长期耐久性，其中Co3O4@CoP电催化性能最为优异，10mA·cm-2时具有238mV的超低过电势。远优于已报道钴基催化剂和Ir/C催化剂。此外，Co3O4@X还可以通过电氧化反应（例如，甘油，甲醇或乙醇）有效地催化其他小分子。图1-3一系列Co3O4@X材料制备过程[58]Fig1-3PreparationofaseriesofCo3O4@Xmaterials.
本文编号：3372519
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种类型的电解水技术示意图
桂林理工大学硕士学位论文3碱性水电解中阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)碱性反应方程式如下所示：OER:4OH-—*OH+3OH-+e-（1）*OH+3OH-—*O+2OH-+H2O+e-（2）*O+2OH-+H2O—*OOH+OH-+H2O+e-（3）*OOH+OH-+H2O—O2+2H2O+e-（4）HER:4H2O+4e-—2H2+4OH-研究表明，水的理论分解电压为1.23V。但实际上由于电极极化、电解池内阻及导线电阻的影响，实际电解电压远大于1.23V，极化曲线如1-2所示[15]：图1-2：全水分解的极化曲线示意图Fig1-2:Diagramofpolarizationcurveoffullwatersplitting.电流密度为纵坐标，相对可逆氢电极(RHE)的电压为横坐标。图中红色实线部分表示析氧反应的电位，相应的Eeqa理论上析氧反应相对于RHE的平衡电位1.23V，而实际过程中析氧反应所需的电位比平衡电位Eeqa要高很多，ηa所示产氧反应的过电位[16]。可以明显看出析氧反应所需的过电位ηa比析氢反应过电位ηc大，从电化学热力学上也进一步表明，析氧反应比析氢反应更困难。这种情况的原因主要是阳极析氧反应涉及到多步反应过程、过程中四个电子数的转移需要克服巨大的反应能垒，特别是反应的第三第四步需要巨大的能量。所以目前研究者们普遍认为OER反应是限制整个电解水进程的关键因素，因此导致实际生产中电解水过程施加的电压远远超过1.23V。并且催化剂工作过程中，电子迁移以及反应中产生的气泡都会导致过电势增加以及伴随的强氧化反应，也极大影响了催化性能的稳定性，
使得其在电催化领域受到了广泛关注。1.3.1MOFs作为牺牲模板在电解水的应用虽然MOFs独特的孔结构能暴露出特别多的固有的金属活性位点，但仍存在导电性差、孔径过小等缺点，不利于电子迁移和电荷传递，在电催化领域运用还存在诸多限制。近几年，MOFs通常作为前驱体来制备多孔氧化物、金属碳和金属氧化物，以此作为OER、HER和ORR反应催化剂，并且表现出优异的性能。主要原因在于热处理后形成的碳纳米结构可以作为金属以及金属氧化物的物理载体，同时为电子传输提供通道，并且金属和金属氧化物之间的协同作用提升了催化活性。图1-3为制备一系列Co3O4@X材料，其独特的层次结构，暴露了更多内部活性位点，具有便捷的离子扩散路径和良好的电导率，以及双金属的协同作用，这些都有利于提高它们的催化活性。因此，这些衍生物Co3O4@X(X=Co3O4,CoS,C,andCoP)对OER表现出高效的电催化性能和长期耐久性，其中Co3O4@CoP电催化性能最为优异，10mA·cm-2时具有238mV的超低过电势。远优于已报道钴基催化剂和Ir/C催化剂。此外，Co3O4@X还可以通过电氧化反应（例如，甘油，甲醇或乙醇）有效地催化其他小分子。图1-3一系列Co3O4@X材料制备过程[58]Fig1-3PreparationofaseriesofCo3O4@Xmaterials.
本文编号：3372519
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