非水系锂氧电池新型空气电极催化剂的探索研究
发布时间：2021-09-05 01:38
能量密度大,循环寿命长且环境友好的能源储存与转换装置的探索,有利于满足人类社会对于可持续发展这一迫切的需求。而目前市场采用的锂离子电池因其理论研究与制造技术发展显现不足,其较低的能量密度导致在诸如大型储能站,电动汽车等领域应用受限。Li-O2电池因其超高的理论能量密度(～3500 Wh kg-1)而备受关注,但其现阶段仍处于研究初期,需要应对诸如较高的过电势,不足的循环寿命等众多严峻的挑战。其中,空气阴极上缓慢且不稳定的ORR/OER动力学过程,是造成上述问题的主要原因之一。因此,设计和探索新型阴极催化剂对于促进Li-O2电池的发展具有十分重要的意义。基于此,本论文从设计新型空气电极催化剂出发,结合催化剂形貌与电极结构的设计,期望能有效提高Li-O2电池的性能。所进行的研究工作包括:（1）制备了一种具有丝兰状形貌的一体化Co O-Co N复合阴极（Co O-Co N/PCP）。通过溶剂热-氮化技术制备的Co O-Co N/PCP具有三维开放的微观结构,较大的比表面积及充分暴露的高活性位点。NH
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
非水系Li-O2电池工作原理示意图
华南理工大学硕士学位论文4与分解。高稳定性电解液的探索同样十分重要，其需要具有较高的Li+传导率，并且对放电产物及在高电压下良好的稳定性，而对于近期探索出大量的功能性添加剂可显著提高Li-O2电池的性能，电解液同样需要对这些物质具有良好的稳定性。图1-2非水系Li-O2电池各组分的功能需求与发展策略[24]Figure.1-2Thefunctionandstabilityorientationsynthesisofmaterialsandstructuresforthe:(a)lithiumelectrode;(b)oxygenelectrode;(c)electrolyte;(d)redoxmediatorinaproticLi-O2batteries[24]1.3非水系Li-O2电池阴极催化剂作为Li2O2形成和分解的主要场所，空气阴极是Li-O2电池研究中最多的部分，不仅因为其中具体的研究方向多种多样，更因为空气阴极的性能对电池的比容量、能量效率和循环稳定性影响巨大。已有研究表明，Li-O2电池工作过程中阳极和阴极均存在明显的过电势，使得电池整体的能力效率低下，而其中阴极带来的影响尤为严重[25]。且在较高的电压下电解液出现的不稳定情况会使得电池加速恶化，甚至直接导致电池停止工作。前面已经说明，高效的阴极催化剂，既可以在放电时催化O2还原，促进Li2O2的形成，也可以在充电时有效催化Li2O2的分解并释放O2，也就是说，高性能的Li-O2电池阴极催化剂需要同时具有良好的ORR/OER催化活性。同时，在为放电产物提供储存场所和调变放电产物形貌等方面，阴极催化剂也发挥着不可忽视的重要作用。总结来说，理想的Li-O2电池阴极催化剂需要满足如下几点要求：（1）出色的ORR/OER催化活性，
华南理工大学硕士学位论文6大的提升作用。Dai等[31]利用苯胺在植酸溶液中的氧化聚合，后经过冷冻干燥与煅烧，得到N，P共掺杂的碳泡沫。Qin等[32]利用煅烧的方法合成了B掺杂的碳微球，掺杂后微球的中孔结构显著增多，并增加比表面积至683.7m2g-1。在Li-O2电池性能测试中表现出90%的库伦效率，且在100mAg–1的电流密度下，其容量为13757mAhg–1。另外他们发现，引入缺电子状态的B原子，使得电解质更加容易浸入催化剂材料中，并有效加快了ORR/OER动力学过程。图1-3（a）纳米多孔石墨烯基Li-O2电池的示意图；（b）纳米多孔N和S掺杂的石墨烯基Li-O2电池的循环稳定性[30]Figure.1-3(a)Schematicrepresentationofnano-porousgraphene-basedLi-O2battery;(b)cyclingstabilityofthenano-porousN-andS-dopedgraphene-basedLi-O2cells[30]但需要注意的是，高电压环境下，碳材料中含有的活性键位易与充放电过程中的超氧基发生反应，转化为碳酸盐后会显著降低Li-O2电池的循环性能。Luntz小组[33]将同位素标记法与差分电化学质谱（DEMS）结合，证实在醚类电解液当中，电池充放电过程中形成的少量碳酸盐来自Li2O2（或LiO2）与碳阴极发生的副反应。而后他们通过一个简单的电化学模型，发现在电解质与放电产物界面处的碳酸盐会将交换电流密度降低10-100倍，直接导致了充电过程中过电势大幅度的增加。Itkis等[34]采用二甲基亚砜（DMSO）为电解质溶剂，分别将热解石墨碳和玻璃碳进行循环伏安测试，发现碳电极表面缺陷度的增加促进了ORR过程中Li2CO3的形成，尽管其速度比Li2O2的形成要慢。因此，稳定的碳基空气阴极需要在较低的过电势下进行充电，可行的改进方法包括对碳材料表面进行修饰，设计可调控Li2O2生长与形貌的高性
本文编号：3384416
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
非水系Li-O2电池工作原理示意图
华南理工大学硕士学位论文4与分解。高稳定性电解液的探索同样十分重要，其需要具有较高的Li+传导率，并且对放电产物及在高电压下良好的稳定性，而对于近期探索出大量的功能性添加剂可显著提高Li-O2电池的性能，电解液同样需要对这些物质具有良好的稳定性。图1-2非水系Li-O2电池各组分的功能需求与发展策略[24]Figure.1-2Thefunctionandstabilityorientationsynthesisofmaterialsandstructuresforthe:(a)lithiumelectrode;(b)oxygenelectrode;(c)electrolyte;(d)redoxmediatorinaproticLi-O2batteries[24]1.3非水系Li-O2电池阴极催化剂作为Li2O2形成和分解的主要场所，空气阴极是Li-O2电池研究中最多的部分，不仅因为其中具体的研究方向多种多样，更因为空气阴极的性能对电池的比容量、能量效率和循环稳定性影响巨大。已有研究表明，Li-O2电池工作过程中阳极和阴极均存在明显的过电势，使得电池整体的能力效率低下，而其中阴极带来的影响尤为严重[25]。且在较高的电压下电解液出现的不稳定情况会使得电池加速恶化，甚至直接导致电池停止工作。前面已经说明，高效的阴极催化剂，既可以在放电时催化O2还原，促进Li2O2的形成，也可以在充电时有效催化Li2O2的分解并释放O2，也就是说，高性能的Li-O2电池阴极催化剂需要同时具有良好的ORR/OER催化活性。同时，在为放电产物提供储存场所和调变放电产物形貌等方面，阴极催化剂也发挥着不可忽视的重要作用。总结来说，理想的Li-O2电池阴极催化剂需要满足如下几点要求：（1）出色的ORR/OER催化活性，
华南理工大学硕士学位论文6大的提升作用。Dai等[31]利用苯胺在植酸溶液中的氧化聚合，后经过冷冻干燥与煅烧，得到N，P共掺杂的碳泡沫。Qin等[32]利用煅烧的方法合成了B掺杂的碳微球，掺杂后微球的中孔结构显著增多，并增加比表面积至683.7m2g-1。在Li-O2电池性能测试中表现出90%的库伦效率，且在100mAg–1的电流密度下，其容量为13757mAhg–1。另外他们发现，引入缺电子状态的B原子，使得电解质更加容易浸入催化剂材料中，并有效加快了ORR/OER动力学过程。图1-3（a）纳米多孔石墨烯基Li-O2电池的示意图；（b）纳米多孔N和S掺杂的石墨烯基Li-O2电池的循环稳定性[30]Figure.1-3(a)Schematicrepresentationofnano-porousgraphene-basedLi-O2battery;(b)cyclingstabilityofthenano-porousN-andS-dopedgraphene-basedLi-O2cells[30]但需要注意的是，高电压环境下，碳材料中含有的活性键位易与充放电过程中的超氧基发生反应，转化为碳酸盐后会显著降低Li-O2电池的循环性能。Luntz小组[33]将同位素标记法与差分电化学质谱（DEMS）结合，证实在醚类电解液当中，电池充放电过程中形成的少量碳酸盐来自Li2O2（或LiO2）与碳阴极发生的副反应。而后他们通过一个简单的电化学模型，发现在电解质与放电产物界面处的碳酸盐会将交换电流密度降低10-100倍，直接导致了充电过程中过电势大幅度的增加。Itkis等[34]采用二甲基亚砜（DMSO）为电解质溶剂，分别将热解石墨碳和玻璃碳进行循环伏安测试，发现碳电极表面缺陷度的增加促进了ORR过程中Li2CO3的形成，尽管其速度比Li2O2的形成要慢。因此，稳定的碳基空气阴极需要在较低的过电势下进行充电，可行的改进方法包括对碳材料表面进行修饰，设计可调控Li2O2生长与形貌的高性
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