过渡金属亚硫酸化合物的合成及质子传导性质研究
发布时间：2021-09-06 23:31
近年来,质子导电材料由于在一些化学器件特别是燃料电池中的应用而受到广泛的关注。Nafion是目前应用最广泛的一种电解质膜材料,在相对湿度98%的条件下,6080℃的温度范围内,其质子电导率高达10-2scm-1。然而,该材料存在着成本高、操作温度受限、质子转运途径难以优化等诸多局限性。因此,设计和合成新的低成本、宽操作温度的质子传导材料对燃料电池的研究具有重要意义。我们尝试将亚硫酸引入到无机框架中,设计开发新的具有质子传导能力的亚硫酸盐化合物。本文以氨基酸和哌嗪作为模板剂,通过调整反应物的配比、浓度以及酸性,改变反应的环境与条件,在水热以及无溶剂热的条件下合成了五个亚硫酸盐化合物、一个草酸盐化合物以及一个硫酸盐化合物,对所合成出的化合物进行了一系列表征,并对部分化合物进行了电化学分析、发光性能分析。首先,以L-组氨酸为配体,在水热的条件下合成了一个具有12元环窗口的亚硫酸锌Zn2（SO3）2（DL-His）·H2O（DL-His=C<...
【文章来源】：辽宁石油化工大学辽宁省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子传导的两种机理[8]：(a)Grotthuss机理；(b)vehiular机理Figure1.1Twomechanismsofprotonconduction[8]:(a)Grotthuss
当相对湿度降低到45%时，该化合物的电导率下降到2.6×10-9Scm-1[19]。2009年，Kitagawa等人报道了由草酸作为骨架的Fe(ox)2H2O[20]化合物作为质子传导材料，它是由Fe(ox)和水分子组成的一维框架结构，如图1.2所示。其中，水分子的存在使质子传导能够有效进行。考虑到化合物本身没有其他的质子或酸结构单元，因此质子的转移只能通过孔道内水分子的分解进行转移。该化合物在25℃，98%的相对湿度下，其电导率能达到1.3×10-3Scm-1，经过计算得知质子传导过程中的活化能为0.37eV，表明该化合物属于Grotthuss型传导。图1.2Fe(ox)2H2O的晶体结构[20]Figure1.2CrystalstructureofFe(ox)2H2O[20]
596%的相对湿度下，其电导值达到了1.1×10-3Scm-1,当温度增加到40℃时，电导值为1.7×10-3Scm-1。这个较高的电导值主要原因是孔道A中的草酸，配位的金属Cr和水分子组成了一组较好的亲水性基团，虽然水分子也存在在B孔道中，但是排列较无序，对质子传导能力的影响甚微。图1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-三维视图[24]Figure1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-dimensionalview[24]2012年报道的{NR3(CH2COOH)}[MCr(ox)3]nH2O(R=Me,Et,ornBu;M=MnorFe)（简称为R-MCr)[25]进一步研究了阳离子对质子传导值的影响。该类化合物用含有不同羧酸的阳离子作为变量，研究发现，质子传导值与羧酸类阳离子的亲水性相关性极大，最亲水的化合物Me-FeCr即使是25℃，65%的相对湿度下，电导率能达到10-4Scm-1；化合物Et-MnCr在25℃时的电导率能到到10-4Scm-1；而最疏水的化合物Bu-FeCr在相同的环境下并没有如此高的电导率，如图1.5。结果表明，控制化合物中有机集团的亲水性是相当重要的。图1.5（左）298K下质子传导的湿度依赖性[25]（右）298K下水蒸气吸附等温线Figure1.5(left)Humiditydependenceofprotonconductionat298K(Right)Watervaporadsorptionisothermat298K[25]Banerjee等人用铟、间苯二甲酸、有机胺类，用不同的溶剂（水、DMF）合成了两种不同的化合物In-IA-2D-1[In(IA)2{(CH3)2NH2}(H2O)2]，和
本文编号：3388396
【文章来源】：辽宁石油化工大学辽宁省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子传导的两种机理[8]：(a)Grotthuss机理；(b)vehiular机理Figure1.1Twomechanismsofprotonconduction[8]:(a)Grotthuss
当相对湿度降低到45%时，该化合物的电导率下降到2.6×10-9Scm-1[19]。2009年，Kitagawa等人报道了由草酸作为骨架的Fe(ox)2H2O[20]化合物作为质子传导材料，它是由Fe(ox)和水分子组成的一维框架结构，如图1.2所示。其中，水分子的存在使质子传导能够有效进行。考虑到化合物本身没有其他的质子或酸结构单元，因此质子的转移只能通过孔道内水分子的分解进行转移。该化合物在25℃，98%的相对湿度下，其电导率能达到1.3×10-3Scm-1，经过计算得知质子传导过程中的活化能为0.37eV，表明该化合物属于Grotthuss型传导。图1.2Fe(ox)2H2O的晶体结构[20]Figure1.2CrystalstructureofFe(ox)2H2O[20]
596%的相对湿度下，其电导值达到了1.1×10-3Scm-1,当温度增加到40℃时，电导值为1.7×10-3Scm-1。这个较高的电导值主要原因是孔道A中的草酸，配位的金属Cr和水分子组成了一组较好的亲水性基团，虽然水分子也存在在B孔道中，但是排列较无序，对质子传导能力的影响甚微。图1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-三维视图[24]Figure1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-dimensionalview[24]2012年报道的{NR3(CH2COOH)}[MCr(ox)3]nH2O(R=Me,Et,ornBu;M=MnorFe)（简称为R-MCr)[25]进一步研究了阳离子对质子传导值的影响。该类化合物用含有不同羧酸的阳离子作为变量，研究发现，质子传导值与羧酸类阳离子的亲水性相关性极大，最亲水的化合物Me-FeCr即使是25℃，65%的相对湿度下，电导率能达到10-4Scm-1；化合物Et-MnCr在25℃时的电导率能到到10-4Scm-1；而最疏水的化合物Bu-FeCr在相同的环境下并没有如此高的电导率，如图1.5。结果表明，控制化合物中有机集团的亲水性是相当重要的。图1.5（左）298K下质子传导的湿度依赖性[25]（右）298K下水蒸气吸附等温线Figure1.5(left)Humiditydependenceofprotonconductionat298K(Right)Watervaporadsorptionisothermat298K[25]Banerjee等人用铟、间苯二甲酸、有机胺类，用不同的溶剂（水、DMF）合成了两种不同的化合物In-IA-2D-1[In(IA)2{(CH3)2NH2}(H2O)2]，和
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