甲醛催化制氢的研究进展
发布时间：2021-09-17 21:20
氢有较高的能量密度,其能量转换过程可循环、零污染,是未来替代传统化石燃料的理想能源载体.甲醛相较于其它的氢载体,具有可规模制备、来源广泛、安全性高、易于输运、储存和转化的特点,已逐渐成为一种新的制氢原料.此外甲醛制氢技术还可以应用于其它对环境有一定毒性的有机化合物转变为清洁的氢的过程.我们较全面的总结了甲醛的工业化制备、催化转化制氢和催化剂的研究发展历程,详细介绍了近年来在相关领域的研究成果,分析对比了各种甲醛催化制氢技术的特点,并对未来甲醛制氢的发展前景进行了展望.
【文章来源】：分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
世界能源消费结构的转变
Bi等[85]发现纳米铜催化剂在催化甲醛产氢的反应中具有较高的活性和较好的循环稳定性, 当温度从0升高到60 ℃时, 氢在纳米铜催化剂表面的产氢速率可以从2.34增加到140 mL·min-1·g-1. Yi等[86]通过NaBH4还原的方法在Y2O3催化剂的表面负载了纳米铜催化剂, 研究结果表明在Y2O3催化剂载体的表面形成了一层Y(OH)3薄膜, 该物质在催化反应中起到了富集OH-1的作用(如图12)所以催化剂在较低的碱浓度时即可以表现出比Cu催化剂更好的催化甲醛产氢的活性, 当NaOH的浓度为0.05 mol/L时, Cu/Y2O3的活性是纳米Cu催化剂的7.8倍.金属氧化物催化剂在催化甲醛产氢的反应中金属氧化物同样发挥着不同的作用. Chowdhury等[87]通过原位光沉积的方法将贵金属Pt负载在半导体TiO2表面制备了Pt/TiO2催化剂, 在催化反应中以甲醛做为牺牲试剂, 以Pt/TiO2为光催化剂催化甲醛制氢. 研究结果表明在TiO2表面担载贵金属Pt助催化剂, 可以有效抑制电子/空穴复合过程, 体系的酸碱度, TiO2表面Pt的担载量, 催化剂浓度, 甲醛浓度等因素都会影响到产氢速率. 并且与太阳光驱动的产氢效率(1.24%)相比, 紫外光驱动产氢的表观量子产率(QY)更高可以达到10.91%.
但是甲烷氧化制备甲醛的反应过程中, 甲烷在MoO3催化剂表面容易生成CO2, 进而影响产物甲醛的选择性. 为了提高甲醛的选择性, Spencer [40]提出了使用V2O5/SiO2催化剂催化该反应, 研究结果显示在相同的反应条件下, V2O5/SiO2催化剂催化甲烷氧化制备甲醛的活性要比MoO3/SiO2催化剂高, 当甲烷的转化率在5%时, 甲醛的收率可以达到32.5%. 但是目前对于氧化钒催化剂催化甲烷氧化制备甲醛机理的认识出现了很大分歧, Dobler等 [41]认为VOx/SiO2催化剂上VOx负载量小于5%(质量分数)时, 具有Td对称性的还原态钒离子通过电子传递可以活化气相中的O2(O2(g)→2O*(ads)), 生成的O*(ads)再与CH4反应生成HCHO; 而当负载量大于5%(质量分数)时, V2O5/SiO2催化剂上晶格氧同时参与了反应, 更有学者认为端氧物种V=O是甲烷选择氧化生成甲醛的活性物种. Zhao等 [42]认为, 由于V=O在反应过程中太过稳定, 所以并非是催化该反应的活性中心, 并且VOx系列催化剂上有明显的载体效应, V-O-support物种在此反应中起的作用比V=O更大, 因此V-O-support位则很有可能是催化该反应的活性中心.此外, Anderson等 [43]发现Cu2+掺杂的Fe-ZSM-5双功能氧化还原催化剂, 可以催化甲烷氧化制备甲醛, 但是该催剂对甲醛的选择性并不高. 随后Sojka等 [44]改进了该催化剂, 在ZnO催化剂表面担载氧化还原对来催化甲烷氧化反应, 催化机理可以被理解为: Cu+/Cu2+氧化还原对作为活性中心使得催化剂的表面O2分子活化, 而在Fe2+/Fe3+催化剂的表面甲烷分子被活化(图2). 研究结果显示伴随反应温度的升高, 甲醛的选择性逐渐降低, 当反应温度为750 ℃时, 甲醛的产率最佳. 这主要是由于在催化剂的表面阳离子以库仑电对的形式富集, 在温度较低时可以改变催化剂的选择性, 使得产物中甲醛的选择性提高到43%.
【参考文献】：
期刊论文
[1]催化剂Zn-Sr-SiO2的制备及其对甲醇脱氢制备无水甲醛的催化性能[J]. 姜晓峰,杨洋,陈洪林,张小明. 合成化学. 2019(06)
[2]Y2O3负载金属Cu在催化甲醛水溶液制氢反应中的Y2O3载体效应[J]. 田毅,李越湘,彭绍琴. 高等学校化学学报. 2017(10)
[3]甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂活性研究[J]. 和进伟,徐亮亮,郭卫平. 当代化工. 2014(03)
[4]甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究[J]. 李速延,封建利,高超,刘恩利,左满宏,徐敏燕. 工业催化. 2012(08)
[5]世界能源消费的差异性与不平衡性及其变化研究[J]. 廖华,魏一鸣. 中国软科学. 2010(10)
[6]银催化剂在甲醛生产中的实际应用[J]. 陈昌志,明刚,文东. 贵州化工. 2002(01)
[7]银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较[J]. 王彦明,姜德双. 小氮肥. 2002(01)
[8]电解银催化剂的制备工艺条件[J]. 淦洪,李晓秀,周萍,徐金利,李慧. 林业科技. 2001(03)
[9]电解银催化剂在甲醛生产中的应用[J]. 储昭华. 中氮肥. 1999(06)
[10]甲醛改浮石银为电解银催化剂工程设计[J]. 刘镇华. 湖南化工. 1987(03)
本文编号：3399517
【文章来源】：分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
世界能源消费结构的转变
Bi等[85]发现纳米铜催化剂在催化甲醛产氢的反应中具有较高的活性和较好的循环稳定性, 当温度从0升高到60 ℃时, 氢在纳米铜催化剂表面的产氢速率可以从2.34增加到140 mL·min-1·g-1. Yi等[86]通过NaBH4还原的方法在Y2O3催化剂的表面负载了纳米铜催化剂, 研究结果表明在Y2O3催化剂载体的表面形成了一层Y(OH)3薄膜, 该物质在催化反应中起到了富集OH-1的作用(如图12)所以催化剂在较低的碱浓度时即可以表现出比Cu催化剂更好的催化甲醛产氢的活性, 当NaOH的浓度为0.05 mol/L时, Cu/Y2O3的活性是纳米Cu催化剂的7.8倍.金属氧化物催化剂在催化甲醛产氢的反应中金属氧化物同样发挥着不同的作用. Chowdhury等[87]通过原位光沉积的方法将贵金属Pt负载在半导体TiO2表面制备了Pt/TiO2催化剂, 在催化反应中以甲醛做为牺牲试剂, 以Pt/TiO2为光催化剂催化甲醛制氢. 研究结果表明在TiO2表面担载贵金属Pt助催化剂, 可以有效抑制电子/空穴复合过程, 体系的酸碱度, TiO2表面Pt的担载量, 催化剂浓度, 甲醛浓度等因素都会影响到产氢速率. 并且与太阳光驱动的产氢效率(1.24%)相比, 紫外光驱动产氢的表观量子产率(QY)更高可以达到10.91%.
但是甲烷氧化制备甲醛的反应过程中, 甲烷在MoO3催化剂表面容易生成CO2, 进而影响产物甲醛的选择性. 为了提高甲醛的选择性, Spencer [40]提出了使用V2O5/SiO2催化剂催化该反应, 研究结果显示在相同的反应条件下, V2O5/SiO2催化剂催化甲烷氧化制备甲醛的活性要比MoO3/SiO2催化剂高, 当甲烷的转化率在5%时, 甲醛的收率可以达到32.5%. 但是目前对于氧化钒催化剂催化甲烷氧化制备甲醛机理的认识出现了很大分歧, Dobler等 [41]认为VOx/SiO2催化剂上VOx负载量小于5%(质量分数)时, 具有Td对称性的还原态钒离子通过电子传递可以活化气相中的O2(O2(g)→2O*(ads)), 生成的O*(ads)再与CH4反应生成HCHO; 而当负载量大于5%(质量分数)时, V2O5/SiO2催化剂上晶格氧同时参与了反应, 更有学者认为端氧物种V=O是甲烷选择氧化生成甲醛的活性物种. Zhao等 [42]认为, 由于V=O在反应过程中太过稳定, 所以并非是催化该反应的活性中心, 并且VOx系列催化剂上有明显的载体效应, V-O-support物种在此反应中起的作用比V=O更大, 因此V-O-support位则很有可能是催化该反应的活性中心.此外, Anderson等 [43]发现Cu2+掺杂的Fe-ZSM-5双功能氧化还原催化剂, 可以催化甲烷氧化制备甲醛, 但是该催剂对甲醛的选择性并不高. 随后Sojka等 [44]改进了该催化剂, 在ZnO催化剂表面担载氧化还原对来催化甲烷氧化反应, 催化机理可以被理解为: Cu+/Cu2+氧化还原对作为活性中心使得催化剂的表面O2分子活化, 而在Fe2+/Fe3+催化剂的表面甲烷分子被活化(图2). 研究结果显示伴随反应温度的升高, 甲醛的选择性逐渐降低, 当反应温度为750 ℃时, 甲醛的产率最佳. 这主要是由于在催化剂的表面阳离子以库仑电对的形式富集, 在温度较低时可以改变催化剂的选择性, 使得产物中甲醛的选择性提高到43%.
【参考文献】：
期刊论文
[1]催化剂Zn-Sr-SiO2的制备及其对甲醇脱氢制备无水甲醛的催化性能[J]. 姜晓峰,杨洋,陈洪林,张小明. 合成化学. 2019(06)
[2]Y2O3负载金属Cu在催化甲醛水溶液制氢反应中的Y2O3载体效应[J]. 田毅,李越湘,彭绍琴. 高等学校化学学报. 2017(10)
[3]甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂活性研究[J]. 和进伟,徐亮亮,郭卫平. 当代化工. 2014(03)
[4]甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究[J]. 李速延,封建利,高超,刘恩利,左满宏,徐敏燕. 工业催化. 2012(08)
[5]世界能源消费的差异性与不平衡性及其变化研究[J]. 廖华,魏一鸣. 中国软科学. 2010(10)
[6]银催化剂在甲醛生产中的实际应用[J]. 陈昌志,明刚,文东. 贵州化工. 2002(01)
[7]银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较[J]. 王彦明,姜德双. 小氮肥. 2002(01)
[8]电解银催化剂的制备工艺条件[J]. 淦洪,李晓秀,周萍,徐金利,李慧. 林业科技. 2001(03)
[9]电解银催化剂在甲醛生产中的应用[J]. 储昭华. 中氮肥. 1999(06)
[10]甲醛改浮石银为电解银催化剂工程设计[J]. 刘镇华. 湖南化工. 1987(03)
本文编号：3399517
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3399517.html
