基于金属有机框架化合物合成氧电极及其在锌空气电池的应用
发布时间：2021-09-24 10:04
锌空气电池具有能量密度高,原材料资源储存丰厚,绿色环保等优点成为继锂离子电池之后的又一绿色可充放动力能源系统。然而,锌空气电池中空气电极的氧还原（ORR）和氧析出（OER）动力学反应缓慢,需要高效催化剂来克服这一障碍。目前催化活性最好的贵金属催化剂的产业化发展受限于高昂的成本和稀缺的资源等缺点。因此,采用成本低廉,储量丰富的非贵金属材料发展高活性,高稳定性的催化剂应用于锌空气电池空气电极具有极大的意义。众多研究表明,对金属有机框架化合物前驱体进行高温碳化所产生的碳载金属原子,金属氮化物和金属氧化物等具有很好的氧电催化能力。因此,本论文以钴基金属有机框架化合物为基础,通过简单的方法合成Mn/Co-NC和Co-NC/G两种双功能催化剂,并对其进行物理表征和电化学测试,具体研究工作如下:（1）以十二面体ZIF67为模板,通过溶液浸渍和高温热解制备出Mn掺杂Co-NC双功能催化剂,并探究了不同Mn/Co组分比例和不同碳化温度对催化性能的影响。实验结果表明,当Mn/Co摩尔比为0.02和碳化温度为800℃时,Mn/Co-NC催化剂性能最佳,其ORR半波电位仅为0.80 V且在10 mA cm
【文章来源】：暨南大学广东省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌空气电池的工作原理示意图[6]
暨南大学硕士学位论文3正极：-1H4OH4eO2O-22(1-2)电池总反应：Zn2ZnOO22(1-3)电池电动势：))lg(/n(2.3031.646)lg()n/303.2(-1/2O1/2OZnO/Zn0OH/O022-2PFRTPFRTE(1-4)在常温常压下，即1atm25℃时，空气中氧气的分压大约是大气压的20%，这时锌空气电池的理论电动势计算如下：1.636V)0.2g((0.059/2)l1.646)lg()n/303.2(646.11/21/2O2PFRTE(1-5)理论上，锌空气电池的标准电动势为1.64V，但空气电极的氧电极反应很难达到标准的热力学状态，因此在实际电池测试中开路电压仅为1.40-1.45V左右，而且在实现锌空气电池的可充放电过程，充电电压需要大于理论电压，而放电电压则小于理论电压。在可充放锌空气电池中，电解液一般采用溶解有Zn2+的6MKOH电解质溶液，主要是由于6MKOH溶液的电导率高；锌负极主要采用锌膏，锌板和泡沫锌等材料，电池充放电过程中的不可逆损耗主要是锌材料的消耗，因此，优化锌材料也是提升电池性能的一个有效策略。而由扩散层，集流层和催化层组成的空气正极是锌空气电池最重要的组成部分，空气正极的过电势决定整个电池的电压性能，过电势的增大会降低电池的性能，降低过电势的主要途径是利用高效双功能催化剂来加快氧还原(ORR)和氧析出(OER)的动力学反应过程[14,15]。图1-2氧还原反应的机理示意图[16]Fig.1-2Themechanismofoxygenreductionreaction[16].氧还原反应(ORR)动力学过程复杂，涉及到多步的基元反应和多个中间体，
暨南大学硕士学位论文4针对氧还原的反应机理还没有确切的说明，目前提出的主要研究机理大致可以归为两种过程[16-20](如图1-2中氧还原的机理示意图)，一种为直接四电子转移过程，反应过程中O2直接得到四个电子还原生成OH-；一种为两电子转移过程，反应过程中O2首先得到两个电子被还原成H2O2，H2O2再得到两个电子被还原成OH-。具体反应过程如下，1-6式表示的四电子过程，1-7至1-9式表示的则是二电子过程，因此高效ORR反应，主要反应过程应为四电子过程：--22HOH44eO2O(1-6)-2--22HOHOH2eOO(1-7)--2-2OHOH32eOH(1-8)2-1-2OOH2HO2(1-9)氧析出反应(OER)是氧还原反应的逆过程，也存在二电子和四电子过程，二电子反应过程可直接生成O2是最理想的反应途径，但大多数OER过程都会伴随M-OOH中间产物的生成，其中M代表的是催化剂表面的活性位点，即表明氧析出反应为四电子过程，其示意图如图1-3所示，具体反应过程如下[21]：MOHOHM-(1-10)OHMOOHMOH2-(1-11)--OOHOHMOeM(1-12)OHOMOHMOOH22-(1-13)图1-3氧析出反应的机理示意图[21]Fig.1-3Themechanismofoxygenevolutionreaction[21].
【参考文献】：
期刊论文
[1]锌-空气电池空气电极研究进展[J]. 许可,王保国. 储能科学与技术. 2017(05)
[2]金属-空气电池阴极双功能催化剂研究进展[J]. 王亚,来庆学,朱军杰,梁彦瑜. 化学研究. 2017(01)
博士论文
[1]基于金属有机框架化合物设计制备碳基纳米材料及其在电催化领域的应用[D]. 杨阳.中国科学技术大学 2018
[2]非贵金属电催化剂的合成及其性能研究[D]. 张显.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]过渡金属基氮掺杂碳纳米复合材料的制备及氧还原催化性能[D]. 李芮.大连理工大学 2018
[2]基于异原子掺杂碳材料的高性能锌空气电池研究[D]. 王梦凡.苏州大学 2017
本文编号：3407565
【文章来源】：暨南大学广东省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌空气电池的工作原理示意图[6]
暨南大学硕士学位论文3正极：-1H4OH4eO2O-22(1-2)电池总反应：Zn2ZnOO22(1-3)电池电动势：))lg(/n(2.3031.646)lg()n/303.2(-1/2O1/2OZnO/Zn0OH/O022-2PFRTPFRTE(1-4)在常温常压下，即1atm25℃时，空气中氧气的分压大约是大气压的20%，这时锌空气电池的理论电动势计算如下：1.636V)0.2g((0.059/2)l1.646)lg()n/303.2(646.11/21/2O2PFRTE(1-5)理论上，锌空气电池的标准电动势为1.64V，但空气电极的氧电极反应很难达到标准的热力学状态，因此在实际电池测试中开路电压仅为1.40-1.45V左右，而且在实现锌空气电池的可充放电过程，充电电压需要大于理论电压，而放电电压则小于理论电压。在可充放锌空气电池中，电解液一般采用溶解有Zn2+的6MKOH电解质溶液，主要是由于6MKOH溶液的电导率高；锌负极主要采用锌膏，锌板和泡沫锌等材料，电池充放电过程中的不可逆损耗主要是锌材料的消耗，因此，优化锌材料也是提升电池性能的一个有效策略。而由扩散层，集流层和催化层组成的空气正极是锌空气电池最重要的组成部分，空气正极的过电势决定整个电池的电压性能，过电势的增大会降低电池的性能，降低过电势的主要途径是利用高效双功能催化剂来加快氧还原(ORR)和氧析出(OER)的动力学反应过程[14,15]。图1-2氧还原反应的机理示意图[16]Fig.1-2Themechanismofoxygenreductionreaction[16].氧还原反应(ORR)动力学过程复杂，涉及到多步的基元反应和多个中间体，
暨南大学硕士学位论文4针对氧还原的反应机理还没有确切的说明，目前提出的主要研究机理大致可以归为两种过程[16-20](如图1-2中氧还原的机理示意图)，一种为直接四电子转移过程，反应过程中O2直接得到四个电子还原生成OH-；一种为两电子转移过程，反应过程中O2首先得到两个电子被还原成H2O2，H2O2再得到两个电子被还原成OH-。具体反应过程如下，1-6式表示的四电子过程，1-7至1-9式表示的则是二电子过程，因此高效ORR反应，主要反应过程应为四电子过程：--22HOH44eO2O(1-6)-2--22HOHOH2eOO(1-7)--2-2OHOH32eOH(1-8)2-1-2OOH2HO2(1-9)氧析出反应(OER)是氧还原反应的逆过程，也存在二电子和四电子过程，二电子反应过程可直接生成O2是最理想的反应途径，但大多数OER过程都会伴随M-OOH中间产物的生成，其中M代表的是催化剂表面的活性位点，即表明氧析出反应为四电子过程，其示意图如图1-3所示，具体反应过程如下[21]：MOHOHM-(1-10)OHMOOHMOH2-(1-11)--OOHOHMOeM(1-12)OHOMOHMOOH22-(1-13)图1-3氧析出反应的机理示意图[21]Fig.1-3Themechanismofoxygenevolutionreaction[21].
【参考文献】：
期刊论文
[1]锌-空气电池空气电极研究进展[J]. 许可,王保国. 储能科学与技术. 2017(05)
[2]金属-空气电池阴极双功能催化剂研究进展[J]. 王亚,来庆学,朱军杰,梁彦瑜. 化学研究. 2017(01)
博士论文
[1]基于金属有机框架化合物设计制备碳基纳米材料及其在电催化领域的应用[D]. 杨阳.中国科学技术大学 2018
[2]非贵金属电催化剂的合成及其性能研究[D]. 张显.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]过渡金属基氮掺杂碳纳米复合材料的制备及氧还原催化性能[D]. 李芮.大连理工大学 2018
[2]基于异原子掺杂碳材料的高性能锌空气电池研究[D]. 王梦凡.苏州大学 2017
本文编号：3407565
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