丙烷和甲基环己烷水合物储氢的分子动力学模拟研究
发布时间：2021-10-08 12:01
氢气作为一种新能源由于热值高、燃烧后无污染,所以被认为是最理想的能源。但氢气密度低,存储难成为氢能应用的瓶颈。水合物储氢技术具有成本低,安全性高等优点得到研究者的青睐。然而氢气在270K和250MPa下才能与水生成水合物。如何在温和条件下高密度储氢成为水合物储氢的难题。分子动力学模拟作为一种研究方法,可以突破宏观实验的限制,直观揭示水合物储氢的过程和影响因素。本文利用分子动力学模拟对促进剂存在下的氢气水合物同步生成与诱导生成进行了对比,考察了s II型和s H型水合物促进剂的储氢过程与储氢效果,分析了关键影响因素,为水合物技术的应用提供一定的数据和理论指导。论文分别在240-260K、50-70MPa和230K、110MPa下分别模拟了同步生成丙烷-氢气水合物和甲基环己烷-氢气水合物的过程。低温有利于水合物的储氢。60MPa,240K时氢气-丙烷体系水合物的储氢密度最高为1.128wt%。s H型水合物储氢量低于s II型水合物,230K、110MPa甲基环己烷-氢气水合物的储氢密度为1.08wt%。随后分别在250-270K&30-70MPa,以及240-260K&7...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
sI型、sII型和sH型水合物晶笼示意图[5]
第一章绪论9子动力学模拟预测达到高储氢密度的水合物储氢条件等等，为水合物结构性质以及水合物应用的实验研究给出了分子尺度解释。图1-2分子模拟的基本步骤[76]Figure1-2Basicstepsofmolecularsimulation1.4.1水合物抑制的分子动力学模拟水合物抑制剂可以有效防治油气管道中水合物的生成，以保护管道的流畅运输，保护管道运输效率。水合物抑制剂按作用原理可以分为热力学抑制剂，动力学抑制剂和防聚剂（AA）。利用分子动力学模拟技术，可以直观地推测水合物抑制剂的作用位点和作用机理以及鉴别抑制剂中的有用官能团。分子模拟技术也有利于设计新型有效的抑制剂和使抑制剂能在特定条件高效利用。（1）热力学抑制剂常用的热力学抑制剂有甲醇和无机盐等等。Xu等人[77]模拟了不同无机盐存在下水合物的分解,通过分析径向分布函数得到以下结论：（1）NaCl溶液可以在水合解离过程中诱导形成更致密的液膜，这种现象不利于使深层的水合物层解离；（2）相同浓度下，KCl溶液中的水分子扩散系数最大，KCl溶液中的水合物的解离速率最快；（3）通过能量分析，发现KCl作为热力学抑制剂需要的能量最大，证实了实际中利用KCl作为抑制剂的效率并不高。（2）动力学抑制剂常用的动力学抑制剂有两种，包括聚酰胺（PVP）和聚乙烯已内酰胺（PVCap等）。Choudhary等人[78]利用Gromacs在NPT系综(273K,10MPa)模拟了PVP的单体、8聚物和16聚物在6×6×6nm的水合物表面的结合过程。Yagasaki等人[79]利用Gromacs模拟PVCap与水合物的接触过程，如图1-3所示。他们发现抑制剂的酰胺基与水合物表面上的水分子之间的氢键是吸附的驱动力，客体对吸附亲和力没有贡献。他们认为，水合物
华南理工大学硕士学位论文10空笼的存在对于PVCap的作用效果至关重要。Xu等人[80]观察了PVCap在水合物表面的吸附过程中的演变，发现PVCap的酰胺基是抑制现象的另一个关键基团，这是因为酰胺基是非水合物结合位点，与液态水结合。这表明吸附位点和非水合物结合位点的排列导致这种不稳定的吸附，从而导致水合物破坏的现象，减缓水合物生长。图1-3PVCap在水合物表面的接触过程[79]Figure1-3ContactprocessofPVCaponhydratesurface（3）防聚剂（AA）TaiBui等人[81]设置含有液烃相、水相和水合物相的三相系统，通过对比了短链不同的AA的抑制效果以及不同液烃相组成的系统，得到AA的长链长度与液烃相的碳链长度相当时，才能形成较好的界面膜结构。Bellicci等人[82]同样设置了两个三相系统，区别在于液相中是否含有氯离子。在水相中，抑制剂吸附到水合物表面通过两步机制：短链首先吸附到表面，然后抑制剂分子之间的长链结合为一体。1.4.2水合物分离模拟研究科学家们进行了相关的混合气生成水合物的实验，以探究水合物分离法的可行性和原理。一部分研究人员通过计算机技术模拟利用水合物从沼气（CH4/CO2）和煤层气(CH4/N2)等中获得燃料气体的过程。颜克凤等人[83]利用分子动力学模拟研究了二氧化碳水合物和氢气水合物的微观结构。他们研究了稳定形式的水合物的密度分布和径向分布函数，得知二氧化碳在水合物中比氢气在水合物中更为稳定，使得二氧化碳更容易从混合气中被分离出来。王彤[84]利用计算机模拟研究了TBPB半笼型水合物对不同气体的分
【参考文献】：
期刊论文
[1]海洋天然气水合物地层钻井安全问题研究进展[J]. 黄天佳,李小森,张郁,杨波,王屹,陈朝阳,李刚. 新能源进展. 2019(06)
[2]青海祁连山冻土区天然气水合物研究进展综述[J]. 王平康,祝有海,卢振权,白名岗,黄霞,庞守吉,张帅,刘晖,肖睿. 中国科学:物理学 力学 天文学. 2019(03)
[3]储氢技术研究现状及展望[J]. 李璐伶,樊栓狮,陈秋雄,杨光,温永刚. 储能科学与技术. 2018(04)
[4]Hydrate capture CO2 from shifted synthesis gas, flue gas and sour natural gas or biogas[J]. Yanhong Wang,Xuemei Lang,Shuanshi Fan. Journal of Energy Chemistry. 2013(01)
[5]环戊烷-氢气水合物形成过程研究[J]. 邓灿,梁德青,李栋梁. 石油化工. 2009(09)
[6]CO2-N2-TBAB和CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成条件[J]. 鲁涛,张郁,李小森,陈朝阳,颜克凤. 过程工程学报. 2009(03)
[7]水合物法分离技术研究[J]. 樊拴狮,程宏远,陈光进,郭天民. 现代化工. 1999(02)
硕士论文
[1]利用TBPB半笼型水合物分离混合气的分子动力学模拟[D]. 王彤.华南理工大学 2018
[2]丙烷促进水合物储存氢气实验研究[D]. 李诵.华南理工大学 2018
本文编号：3424119
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
sI型、sII型和sH型水合物晶笼示意图[5]
第一章绪论9子动力学模拟预测达到高储氢密度的水合物储氢条件等等，为水合物结构性质以及水合物应用的实验研究给出了分子尺度解释。图1-2分子模拟的基本步骤[76]Figure1-2Basicstepsofmolecularsimulation1.4.1水合物抑制的分子动力学模拟水合物抑制剂可以有效防治油气管道中水合物的生成，以保护管道的流畅运输，保护管道运输效率。水合物抑制剂按作用原理可以分为热力学抑制剂，动力学抑制剂和防聚剂（AA）。利用分子动力学模拟技术，可以直观地推测水合物抑制剂的作用位点和作用机理以及鉴别抑制剂中的有用官能团。分子模拟技术也有利于设计新型有效的抑制剂和使抑制剂能在特定条件高效利用。（1）热力学抑制剂常用的热力学抑制剂有甲醇和无机盐等等。Xu等人[77]模拟了不同无机盐存在下水合物的分解,通过分析径向分布函数得到以下结论：（1）NaCl溶液可以在水合解离过程中诱导形成更致密的液膜，这种现象不利于使深层的水合物层解离；（2）相同浓度下，KCl溶液中的水分子扩散系数最大，KCl溶液中的水合物的解离速率最快；（3）通过能量分析，发现KCl作为热力学抑制剂需要的能量最大，证实了实际中利用KCl作为抑制剂的效率并不高。（2）动力学抑制剂常用的动力学抑制剂有两种，包括聚酰胺（PVP）和聚乙烯已内酰胺（PVCap等）。Choudhary等人[78]利用Gromacs在NPT系综(273K,10MPa)模拟了PVP的单体、8聚物和16聚物在6×6×6nm的水合物表面的结合过程。Yagasaki等人[79]利用Gromacs模拟PVCap与水合物的接触过程，如图1-3所示。他们发现抑制剂的酰胺基与水合物表面上的水分子之间的氢键是吸附的驱动力，客体对吸附亲和力没有贡献。他们认为，水合物
华南理工大学硕士学位论文10空笼的存在对于PVCap的作用效果至关重要。Xu等人[80]观察了PVCap在水合物表面的吸附过程中的演变，发现PVCap的酰胺基是抑制现象的另一个关键基团，这是因为酰胺基是非水合物结合位点，与液态水结合。这表明吸附位点和非水合物结合位点的排列导致这种不稳定的吸附，从而导致水合物破坏的现象，减缓水合物生长。图1-3PVCap在水合物表面的接触过程[79]Figure1-3ContactprocessofPVCaponhydratesurface（3）防聚剂（AA）TaiBui等人[81]设置含有液烃相、水相和水合物相的三相系统，通过对比了短链不同的AA的抑制效果以及不同液烃相组成的系统，得到AA的长链长度与液烃相的碳链长度相当时，才能形成较好的界面膜结构。Bellicci等人[82]同样设置了两个三相系统，区别在于液相中是否含有氯离子。在水相中，抑制剂吸附到水合物表面通过两步机制：短链首先吸附到表面，然后抑制剂分子之间的长链结合为一体。1.4.2水合物分离模拟研究科学家们进行了相关的混合气生成水合物的实验，以探究水合物分离法的可行性和原理。一部分研究人员通过计算机技术模拟利用水合物从沼气（CH4/CO2）和煤层气(CH4/N2)等中获得燃料气体的过程。颜克凤等人[83]利用分子动力学模拟研究了二氧化碳水合物和氢气水合物的微观结构。他们研究了稳定形式的水合物的密度分布和径向分布函数，得知二氧化碳在水合物中比氢气在水合物中更为稳定，使得二氧化碳更容易从混合气中被分离出来。王彤[84]利用计算机模拟研究了TBPB半笼型水合物对不同气体的分
【参考文献】：
期刊论文
[1]海洋天然气水合物地层钻井安全问题研究进展[J]. 黄天佳,李小森,张郁,杨波,王屹,陈朝阳,李刚. 新能源进展. 2019(06)
[2]青海祁连山冻土区天然气水合物研究进展综述[J]. 王平康,祝有海,卢振权,白名岗,黄霞,庞守吉,张帅,刘晖,肖睿. 中国科学:物理学 力学 天文学. 2019(03)
[3]储氢技术研究现状及展望[J]. 李璐伶,樊栓狮,陈秋雄,杨光,温永刚. 储能科学与技术. 2018(04)
[4]Hydrate capture CO2 from shifted synthesis gas, flue gas and sour natural gas or biogas[J]. Yanhong Wang,Xuemei Lang,Shuanshi Fan. Journal of Energy Chemistry. 2013(01)
[5]环戊烷-氢气水合物形成过程研究[J]. 邓灿,梁德青,李栋梁. 石油化工. 2009(09)
[6]CO2-N2-TBAB和CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成条件[J]. 鲁涛,张郁,李小森,陈朝阳,颜克凤. 过程工程学报. 2009(03)
[7]水合物法分离技术研究[J]. 樊拴狮,程宏远,陈光进,郭天民. 现代化工. 1999(02)
硕士论文
[1]利用TBPB半笼型水合物分离混合气的分子动力学模拟[D]. 王彤.华南理工大学 2018
[2]丙烷促进水合物储存氢气实验研究[D]. 李诵.华南理工大学 2018
本文编号：3424119
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