石榴石型固态电解质Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5-x Ta x O 12 及复合电解质的制备与电化学
发布时间：2021-10-08 19:56
目前阻碍锂电池进一步发展的主要障碍在于液态电解液,高度易燃且易泄露、有毒等缺点,导致锂电池内部热不稳定性加剧,极易引发热失控和爆炸等安全问题,固态电解质材料因其高安全的特性成为未来锂离子电池高要求的必然选择。石榴石型电解质材料展现出高的离子电导率、良好的稳定性能和电化学性能,并且与锂金属接触稳定,电化学窗口宽等优点,成为无机固态电解质材料中的优先选择。但是,石榴石型固态电解质应用在锂离子固态电池后出现固-固界面接触性不良,界面电阻过大,以及在组装时受到挤压易于破裂。有机固态聚合物电解质具有高柔韧性,与电极之间保持良好的固-固界面接触,易加工成各种形状,但存在室温离子电导率低。本课题通过石榴石型固态电解质与有机电解质PVDF结合构建成性能优异的复合电解质材料,并装配成固态锂离子电池进行电化学性能研究。主要工作如下:（1）采 用 Nb5+和 Ta5+共 掺 杂 Li7La3Zr2O12 制 备 了Li6.5La3Zr1.5Nb0.5-xTaxO12（x=0-0.5）石榴石型固态电解质。研究表明:所获得的电解质材料均为立方相石榴石型结构,通过Nb5+和Ta5+占据Li7La3Zr2O12结构...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－３?ＮＡＳＩＣＯＮ的菱形与单斜相晶体结构??Ｆｉｇ．?１－３?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ?ａｎｄ?ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ?ｐｈａｓｅ?ｏｆ?ＮＡＳＩＣＯＮ??
?北京化工大学硕士学位论文???ｆ?－幽｜齡、??Ｍｉ?ｒ＾??邏ｕ田羞??图１－５?ＬＧＰＳ的晶体结构（ａ）参与离子传导的骨架结构及锂离子（ｂ）骨架结构（ｃ）锂离子的迁移??通道??Ｆｉｇ．?１－５?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＬＧＰＳ?（ａ）?Ｔｈｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎｓ?ｔｈａｔ?ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅ?ｉｎｉｏｎｉｃ??ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?（ｂ）?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?（ｃ）?Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｏｆ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎｓ??１．２．１．３?Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ?型??Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型电解质的理想结构通式为ＡＢＣｈ，属于立方晶系，空间群是Ｐｍ３ｍ??（２２１）。Ａ通常是配位数为１２的碱土元素或稀有元素并且占据立方晶胞的顶点位置，??Ｂ通常是配位数为６的过渡金属元素并占据立方晶胞的体心位置，０占据面心位置。??Ｌｅ等［４１，４２］采用异价掺杂的方法将Ｌｉ引入到钙钛矿的Ａ位置合成了?Ｌｉ３ｘＬａ２＾ｎ??ｌ／３＿２ｘＴｉ０３?（ＬＬＴＯ），锂原子的进入不仅影响了?Ｌｉ位点和空位的数量，还有二者的相??互作用，因而对裡离子电导率的影响比较明显。如图１－６所Ｌｉ〇．３３Ｌａ〇．５５Ｔｉ〇３的晶??体结构以８个Ｔｉ０６Ａ面体以共顶点连接的方式构成骨架，锂和镧离子位于骨架的中??心位置，４个Ｔｉ０６八面体以共顶点方式围成四边形的平面通道被称为“瓶颈”，Ｌｉ＋??通过该瓶颈跃迁到相邻的空位。为了提高钙钛矿的电化学性能，Ａ和Ｂ位置均被其他??元素取代研宄。Ｉｔｏｈ等［４４］使用离子半径较小Ｐｒ、Ｎｄ或Ｓｍ取
个数量级［６（）］。Ｍｅｉｅｒ等［６１］利用第一性原理阐明了石榴石型电解质的四方相和??立方相中锂离子导电机理的区别，不同之处为四方相中锂离子为高度有序化排列和空??位缺失，锂离子在跃迁的过程中需要较高的激活能（大约０．４ｅｖ）激发多个离子同步??跃迁的运动，因此跃迁较为困难；而在立方相中锂离子仅部分占据且其中有着许多无??序化的锂离子空位，锂离子需要较小的激活能（０．１ｅｖ－０．３ｅＶ）激发单个离子跃迁的运??动，跃迁较为容易；因而立方相的锂离子导电率显著高于其四方相。??Ｉ??图１－７立方石榴石型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２〇ｉ２的晶体结构图??Ｆｉｇ．?１－７?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃｕｂｉｃ?ｇａｍｅｔ－ｌｉｋｅ?Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２〇ｉ２??１．２．２固态聚合物电解质??固态聚合物电解质是由聚合物基体和锂盐两部分复合而成，不断以络合－解络合??的方式进行离子传导的过程［１３］。与无机陶瓷电解质相比，固态聚合物电解质不仅拥有??优良的柔初性和成膜性，而且其组装的锂离子电池还可以弯曲，并且制作工艺较为简??单方便，在便携式电子产品中受到关注［６２］。??８??
【参考文献】：
期刊论文
[1]无机钠离子电池固体电解质研究进展[J]. 徐来强,李佳阳,刘城,邹国强,侯红帅,纪效波. 物理化学学报. 2020(05)
[2]无机固态锂离子电池电解质的研究进展[J]. 杨建锋,李林艳,吴振岳,王开学. 储能科学与技术. 2019(05)
[3]全固态聚合物锂电池的科研进展、挑战与展望[J]. 张建军,董甜甜,杨金凤,张敏,崔光磊. 储能科学与技术. 2018(05)
[4]无机固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展[J]. 查文平,李君阳,阳敦杰,沈强,陈斐. 中国材料进展. 2017(10)
[5]All-solid-state lithium batteries with inorganic solid electrolytes:Review of fundamental science[J]. 姚霞银,黄冰心,尹景云,彭刚,黄祯,高超,刘登,许晓雄. Chinese Physics B. 2016(01)
[6]锂离子电池玻璃态电解质导电机理的研究进展[J]. 郑玥雷,陈人杰,吴锋,李丽. 无机材料学报. 2013(11)
[7]Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 （x=0.25） solid electrolytes[J]. 曹阳,李忆秋,郭向欣. Chinese Physics B. 2013(07)
本文编号：3424857
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－３?ＮＡＳＩＣＯＮ的菱形与单斜相晶体结构??Ｆｉｇ．?１－３?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ?ａｎｄ?ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ?ｐｈａｓｅ?ｏｆ?ＮＡＳＩＣＯＮ??
?北京化工大学硕士学位论文???ｆ?－幽｜齡、??Ｍｉ?ｒ＾??邏ｕ田羞??图１－５?ＬＧＰＳ的晶体结构（ａ）参与离子传导的骨架结构及锂离子（ｂ）骨架结构（ｃ）锂离子的迁移??通道??Ｆｉｇ．?１－５?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＬＧＰＳ?（ａ）?Ｔｈｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎｓ?ｔｈａｔ?ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅ?ｉｎｉｏｎｉｃ??ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?（ｂ）?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?（ｃ）?Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｏｆ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎｓ??１．２．１．３?Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ?型??Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型电解质的理想结构通式为ＡＢＣｈ，属于立方晶系，空间群是Ｐｍ３ｍ??（２２１）。Ａ通常是配位数为１２的碱土元素或稀有元素并且占据立方晶胞的顶点位置，??Ｂ通常是配位数为６的过渡金属元素并占据立方晶胞的体心位置，０占据面心位置。??Ｌｅ等［４１，４２］采用异价掺杂的方法将Ｌｉ引入到钙钛矿的Ａ位置合成了?Ｌｉ３ｘＬａ２＾ｎ??ｌ／３＿２ｘＴｉ０３?（ＬＬＴＯ），锂原子的进入不仅影响了?Ｌｉ位点和空位的数量，还有二者的相??互作用，因而对裡离子电导率的影响比较明显。如图１－６所Ｌｉ〇．３３Ｌａ〇．５５Ｔｉ〇３的晶??体结构以８个Ｔｉ０６Ａ面体以共顶点连接的方式构成骨架，锂和镧离子位于骨架的中??心位置，４个Ｔｉ０６八面体以共顶点方式围成四边形的平面通道被称为“瓶颈”，Ｌｉ＋??通过该瓶颈跃迁到相邻的空位。为了提高钙钛矿的电化学性能，Ａ和Ｂ位置均被其他??元素取代研宄。Ｉｔｏｈ等［４４］使用离子半径较小Ｐｒ、Ｎｄ或Ｓｍ取
个数量级［６（）］。Ｍｅｉｅｒ等［６１］利用第一性原理阐明了石榴石型电解质的四方相和??立方相中锂离子导电机理的区别，不同之处为四方相中锂离子为高度有序化排列和空??位缺失，锂离子在跃迁的过程中需要较高的激活能（大约０．４ｅｖ）激发多个离子同步??跃迁的运动，因此跃迁较为困难；而在立方相中锂离子仅部分占据且其中有着许多无??序化的锂离子空位，锂离子需要较小的激活能（０．１ｅｖ－０．３ｅＶ）激发单个离子跃迁的运??动，跃迁较为容易；因而立方相的锂离子导电率显著高于其四方相。??Ｉ??图１－７立方石榴石型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２〇ｉ２的晶体结构图??Ｆｉｇ．?１－７?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃｕｂｉｃ?ｇａｍｅｔ－ｌｉｋｅ?Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２〇ｉ２??１．２．２固态聚合物电解质??固态聚合物电解质是由聚合物基体和锂盐两部分复合而成，不断以络合－解络合??的方式进行离子传导的过程［１３］。与无机陶瓷电解质相比，固态聚合物电解质不仅拥有??优良的柔初性和成膜性，而且其组装的锂离子电池还可以弯曲，并且制作工艺较为简??单方便，在便携式电子产品中受到关注［６２］。??８??
【参考文献】：
期刊论文
[1]无机钠离子电池固体电解质研究进展[J]. 徐来强,李佳阳,刘城,邹国强,侯红帅,纪效波. 物理化学学报. 2020(05)
[2]无机固态锂离子电池电解质的研究进展[J]. 杨建锋,李林艳,吴振岳,王开学. 储能科学与技术. 2019(05)
[3]全固态聚合物锂电池的科研进展、挑战与展望[J]. 张建军,董甜甜,杨金凤,张敏,崔光磊. 储能科学与技术. 2018(05)
[4]无机固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展[J]. 查文平,李君阳,阳敦杰,沈强,陈斐. 中国材料进展. 2017(10)
[5]All-solid-state lithium batteries with inorganic solid electrolytes:Review of fundamental science[J]. 姚霞银,黄冰心,尹景云,彭刚,黄祯,高超,刘登,许晓雄. Chinese Physics B. 2016(01)
[6]锂离子电池玻璃态电解质导电机理的研究进展[J]. 郑玥雷,陈人杰,吴锋,李丽. 无机材料学报. 2013(11)
[7]Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 （x=0.25） solid electrolytes[J]. 曹阳,李忆秋,郭向欣. Chinese Physics B. 2013(07)
本文编号：3424857
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3424857.html
