钼基微纳电化学催化剂析氢性能优化策略
发布时间：2021-10-09 15:10
电解水一直以来被认为是最具有前景的制备氢气手段之一。电化学制氢首先要解决的问题是发现性能优良的电催化剂来降低析氢反应（HER）和析氧反应（OER）所需的过电位。近来,MMoO4（M=过渡金属离子）微纳结构在设计高性能电化学催化剂方面受到越来越多的关注,这主要是因为:（1）MMoO4微纳阵列结构可以大面积的在泡沫镍表面合成;（2）MMoO4微纳结构中可以通过掺杂不同的过渡金属离子组合来提高其电化学催化性能;（3）MMoO4微纳结构可以通过还原的方法来转化为其它的高性能金属合金纳米催化剂。基于以上因素,本文主要在合成MMoO4微米棒的基础上,通过表面处理或改变电化学反应条件来提高相应催化剂催化产氢的性能,具体的研究内容包括以下两个部分:1、碱性条件下活化处理CoMoO4基微米棒来提高其在中性条件下的析氢性能。在水热合成CoMoO4微米棒及进一步磷化处理CoMoO4微米棒制备出磷掺杂CoMoO4微米棒的基础上,通过KOH溶液（1.0 M）的活化处理,二者在中性条件的析氢性能大幅度增加,而且增加的幅度和基质材料的催化活性有直接的关系。例如,在中性磷酸二氢钠的缓冲溶液中（pH=7.1）,产生10...
【文章来源】：安徽师范大学安徽省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
绿色能源搭载电化学制氢提供能源过程图
安徽师范大学硕士学位论文3则随着反应逐渐溶于水且不与水发生反应；（2）氧化产物单一，副产品少；（3）转化率高,氧化产物价值高[46,47]。因此，利用电化学阳极氧化而不是用OER来提高H2产量并高选择性产生一定价值的有机产品具有非凡的意义。2电解水制氢体系的分类2.1整体电解水整体电解水即电化学全解水,由HER和OER两个半反应组成。根据能斯特方程，酸性条件对HER有利，而OER在碱性介质中更容易进行。正因如此，对于这两个半反应的研究过程中研究者大多数开发HER和OER电催化剂是在比较不温和的酸性和碱性电解质中进行的。但是遗憾的是全解水两个半反应同时发生却无法保证两个半反应在最优的介质中发挥性能，往往只能发挥其中一个半反应的中等性能，大大限制了整体电解水的性能，降低了制氢效率[48]。目前广泛被承认的仍是贵金属基的催化剂，考虑到这些因素，寻找在同一种介质中最大发挥两个半反应的非贵金属催化剂是整体电解水的研究重点。如下图1-2是整体电解水装置构造。传统整体电解水通常在酸性或者碱性电解液中用质子交换膜（PEM）隔开，不仅隔开氧气和氢气便于收集而且减轻了电荷运输中的损耗。其中水分解需要1.23V的热力学势驱动电化学水分解，其中对应于ΔG=237.1kJmol-1的能量输入[49]。析氧反应是四电子转移过程，因此在提供同等电流密度下，OER的过电位通常要比HER的过电位高得多，大部分催化剂在偏碱性比在酸性电解液中进行整体电解水的总效率高。而且，大多数地球富含元素组成的OER催化剂无法在强酸性电解质中生存。但是极端的介质环境会对电解设备以及隔开阴阳两极的离子交换膜造成损伤，所以选择在中性电解液中研发优异的OER和HER催化剂具有非凡意义。图1-2整体电解水装置图。
安徽师范大学硕士学位论文4在酸性介质中：2H2O→O2↑+4H++4e-E=-1.23V4H++4e-→2H2↑E=0.00V在碱性或中性介质中：4OH-→O2↑+2H2O+4e-E=0.40V4H2O+4e-→2H2↑+4OH-E=0.83VOER因为过高的过电势很难再有很大的提升空间，阴极反应HER成为电解水制氢的研究热点。不同酸碱性介质中的氢气形成方式有所不同，下面是对应的步骤。其中中性条件的关键部分在于Volmer步骤对水的裂解产生H*，再通过H*的结合成氢气。因此，催化剂表面亲水活性位点的研究和催化剂对H*的结合位点研究，也是提升HER催化剂性能的突破点。2.2耦合电解水整体水电解由于HER和OER同时发生，存在着无法避免的劣势，因为阳极析氧过高的电势，将导致H2的生成速率仍然受到O2放出速率的严格限制。为了解决这一问题，研究人员开发出一种新颖的电解水装置如图1-3。简单点说就是用一个氧化还原介质在阴阳两极中间作为一个桥梁，在制氢时得到氧化产物，在制氧时得到还原产物。这样不仅达到了制氢制氧的目的，避免了氢气和氧气的同时产生，而且氧化还原体可以反复利用，相当于在时间和空间上完美避开了整体电解水的弊端。甚至可以在更低的电势发生相应的氧化还原反应从而为提供更高的电流密度提供了可能，同时氧化还原体的选择也开发出一个新的研究方向。图1-3耦合电解水装置图。2.3串联电解水氢气的存储和运输问题一直是氢能源利用过程中的棘手问题[50]。为此各种储氢材料的研发也是一个研究方向。近年，生物催化剂得到了不断深入的研究，生物酶
本文编号：3426610
【文章来源】：安徽师范大学安徽省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
绿色能源搭载电化学制氢提供能源过程图
安徽师范大学硕士学位论文3则随着反应逐渐溶于水且不与水发生反应；（2）氧化产物单一，副产品少；（3）转化率高,氧化产物价值高[46,47]。因此，利用电化学阳极氧化而不是用OER来提高H2产量并高选择性产生一定价值的有机产品具有非凡的意义。2电解水制氢体系的分类2.1整体电解水整体电解水即电化学全解水,由HER和OER两个半反应组成。根据能斯特方程，酸性条件对HER有利，而OER在碱性介质中更容易进行。正因如此，对于这两个半反应的研究过程中研究者大多数开发HER和OER电催化剂是在比较不温和的酸性和碱性电解质中进行的。但是遗憾的是全解水两个半反应同时发生却无法保证两个半反应在最优的介质中发挥性能，往往只能发挥其中一个半反应的中等性能，大大限制了整体电解水的性能，降低了制氢效率[48]。目前广泛被承认的仍是贵金属基的催化剂，考虑到这些因素，寻找在同一种介质中最大发挥两个半反应的非贵金属催化剂是整体电解水的研究重点。如下图1-2是整体电解水装置构造。传统整体电解水通常在酸性或者碱性电解液中用质子交换膜（PEM）隔开，不仅隔开氧气和氢气便于收集而且减轻了电荷运输中的损耗。其中水分解需要1.23V的热力学势驱动电化学水分解，其中对应于ΔG=237.1kJmol-1的能量输入[49]。析氧反应是四电子转移过程，因此在提供同等电流密度下，OER的过电位通常要比HER的过电位高得多，大部分催化剂在偏碱性比在酸性电解液中进行整体电解水的总效率高。而且，大多数地球富含元素组成的OER催化剂无法在强酸性电解质中生存。但是极端的介质环境会对电解设备以及隔开阴阳两极的离子交换膜造成损伤，所以选择在中性电解液中研发优异的OER和HER催化剂具有非凡意义。图1-2整体电解水装置图。
安徽师范大学硕士学位论文4在酸性介质中：2H2O→O2↑+4H++4e-E=-1.23V4H++4e-→2H2↑E=0.00V在碱性或中性介质中：4OH-→O2↑+2H2O+4e-E=0.40V4H2O+4e-→2H2↑+4OH-E=0.83VOER因为过高的过电势很难再有很大的提升空间，阴极反应HER成为电解水制氢的研究热点。不同酸碱性介质中的氢气形成方式有所不同，下面是对应的步骤。其中中性条件的关键部分在于Volmer步骤对水的裂解产生H*，再通过H*的结合成氢气。因此，催化剂表面亲水活性位点的研究和催化剂对H*的结合位点研究，也是提升HER催化剂性能的突破点。2.2耦合电解水整体水电解由于HER和OER同时发生，存在着无法避免的劣势，因为阳极析氧过高的电势，将导致H2的生成速率仍然受到O2放出速率的严格限制。为了解决这一问题，研究人员开发出一种新颖的电解水装置如图1-3。简单点说就是用一个氧化还原介质在阴阳两极中间作为一个桥梁，在制氢时得到氧化产物，在制氧时得到还原产物。这样不仅达到了制氢制氧的目的，避免了氢气和氧气的同时产生，而且氧化还原体可以反复利用，相当于在时间和空间上完美避开了整体电解水的弊端。甚至可以在更低的电势发生相应的氧化还原反应从而为提供更高的电流密度提供了可能，同时氧化还原体的选择也开发出一个新的研究方向。图1-3耦合电解水装置图。2.3串联电解水氢气的存储和运输问题一直是氢能源利用过程中的棘手问题[50]。为此各种储氢材料的研发也是一个研究方向。近年，生物催化剂得到了不断深入的研究，生物酶
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