氮化碳聚合物的改性及其光催化产氢性能研究
发布时间：2021-10-11 13:31
氮化碳（g-C3N4）聚合物由于具有可见光响应的能力,独特的电子结构、易于调控的能带结构,并且是一种只含碳氮元素的有机半导体聚合物,被广泛应用于光催化产氢、光催化降解等领域,是被用来解决能源和环境污染问题的有效方法之一。但是直接热聚合法制备的块状g-C3N4目前仍存在比表面积小、光生载流子转移困难、光生电子-空穴对快速复合等缺点,严重制约其光催化活性。本论文通过水热后处理和超分子自组装改性方法,制备了不同类型微结构的g-C3N4聚合物,不仅增大的比表面积,而且提供了更多的反应活性位点,并通过促进光生载流子的迁移和分离效率,增强了g-C3N4聚合物的光催化性能。通过对煅烧三聚氰胺制得的g-C3N4前驱体进行水热后处理改性,调节前驱体的浓度分别得到微米片状、纳米棒状和微米棱柱状超晶格g-C3N4产物,晶格常数为a=b=16.46?,c=6.49?,α=β=90o,γ=120o。可见光下催化降解RhB实验显示,在所有产物中,g-CN-20因其片状形貌、最高的光生载流子分离效率和较大的比表面积（30.33 m2 g-1）而表现出最好的光催化性能,在20分钟内就达到100%降解,其一级反应速率常...
【文章来源】：沈阳工业大学辽宁省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化机理图[4]
沈阳工业大学硕士学位论文4不含金属元素等特点，开始广泛关注其开发与制备。1.3.1氮化碳聚合物的结构g-C3N4聚合物是仅含碳、氮两种元素的有机聚合物之一，也是最古老的、人工合成的聚合物，其研究历史可以追溯到1834年，高分子氮化碳衍生物材料被Berzelius通过热聚合法合成了，随后被Liebig命名为“melon”。Teter和Hemle[6]在1996年通过第一性原理计算，得出结论并提出了g-C3N4聚合物的五种不同结构(如图2.1所示):β-C3N4、α-C3N4、石墨相C3N4、类立方相C3N4和立方相C3N4。图1.2氮化碳聚合物的五种晶体结构图[6]Fig.1.2CrystalstructureofthefiveallotropesofC3N4polymer.(A)β-C3N4,(B)α-C3N4,(C)g-C3N4,(D)p-C3N4and(E)c-C3N4[6]除石墨相氮化碳(g-C3N4)外，其余四种均具有良好的化学稳定性，可用作超硬材料，通过对直接带隙和间接带隙的理论计算，结论表明β-C3N4可能是一种透明的超硬材料且性能优于金刚石[7]。然而，从能量角度来看，在常温常压下是最稳定的存在形式是g-C3N4聚合物，其一系列优点，如适当的带隙宽度、独特的电子结构、优异的耐磨特性、热稳定性和化学稳定性等，使得其在材料科学应用中替代应用于高性能的耐磨涂层的无定型碳或石墨碳材料[8]；此外，g-C3N4还可用于有机反应催化剂、催化剂载体、金属氮化物合成和气体存储等能源领域[9-11]。2009年，福州大学王心晨等[5]报道其可以
第1章绪论5应用于光催化水分解制氢气后，g-C3N4在光催化产氢领域应用被研究人员开始进行的探索。如图1.3所示，氮化碳(g-C3N4)聚合物是一种具有与石墨烯相似的层状堆积结构的聚合物半导体，二维平面层中C、N元素以水平sp2杂化形成具有π共轭电子能带结构的碳氮杂环(三嗪环或七嗪环)。通过末端的桥接氮原子连接单元环在二维空间中无限延伸形成平面。其层间距略微小于石墨碳的层间距，约为0.326nm，通过弱的范德华力相互连接。三嗪环(C3N3)和七嗪环(C6N7)组成的g-C3N4，由于具有不同基本结构单元表现出不同的氮原子化学环境和氮孔尺寸，因此具有的结构稳定性也不同。根据密度泛函理论(DFT)计算[12]得到，由三嗪环组成的g-C3N4的热力学能比由七嗪环组成的g-C3N4的热力学能高30kJ/mol，所以，在聚合反应过程中，七嗪环具有更好的结构和能量稳定性。因此，七嗪环结构单元也被认为是实验合成g-C3N4聚合物的基本结构单元，七嗪环结构单元在实验合成过程中也更易合成。图1.3七嗪结构单元形成的g-C3N4二维平面结构Fig.1.3g-C3N4withtwo-dimensionalplanarstructureformedbyheptazineunits孤对电子存在于g-C3N4中的C和N原子的Pz轨道上，类似于苯环的大π键，这些孤对电子之间相互作用，形成了高度离域的共轭体系，这些结构上的特点使得g-C3N4具有光催化性质。g-C3N4的半导体能带结构图展示在图1.4中，Xu等人[13]通过理论计算说明，g-C3N4有着合适的带边，g-C3N4的导带(LUMO)位置约为-1.3eV，价带(HOMO)位置约为1.4eV，其带隙约为2.7eV，这些特征赋予了g-C3N4的可见光响应性能，使其可以通过水的光解产生氢气和氧气。
【参考文献】：
期刊论文
[1]具有显著增强光响应的小尺寸单层石墨相氮化碳纳米片用于细胞成像及光催化(英文)[J]. 梁庆华,李智,白宇,黄正宏,康飞宇,杨全红. Science China Materials. 2017(02)
[2]可见光光催化剂的研究进展[J]. 李成希,孟祖超,刘祥. 工业催化. 2016(04)
[3]石墨相氮化碳的改性及在环境净化中的应用[J]. 崔言娟,王愉雄,王浩,陈芳艳. 化学进展. 2016(04)
[4]层状Co/h-BCN纳米复合材料光催化分解水产氧研究（英文）[J]. 张明文,罗志珊,周敏,黄彩进,王心晨. Science China Materials. 2015(11)
[5]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
[6]石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 张金水,王博,王心晨. 物理化学学报. 2013(09)
[7]光降解催化剂的研究和应用[J]. 张高科,董爱宏,刘颖,胡波,欧阳世翕,刘韩星. 稀有金属材料与工程. 2005(03)
博士论文
[1]形貌可控g-C3N4的制备及其可见光催化性能研究[D]. 罗磊.大连理工大学 2018
[2]石墨相氮化碳材料的可控制备及光催化降解环境有机污染物研究[D]. 佘小杰.江苏大学 2017
[3]氮化碳基光催化材料的制备及性能[D]. 石磊.哈尔滨工业大学 2016
[4]石墨相氮化碳微纳米材料的制备及光催化性能研究[D]. 吴星瞳.吉林大学 2015
[5]石墨相氮化碳的制备、表征及其光催化性能研究[D]. 陈秀芳.福州大学 2011
硕士论文
[1]碳纤维布上氮化碳纳米材料的制备及其光催化性能研究[D]. 章天涯.东华大学 2016
[2]α-Fe2O3和g-C3N4的制备以及光电化学性能研究[D]. 李云雷.西北师范大学 2016
[3]高比表面积g-C3N4的合成及光催化研究[D]. 陈烨.扬州大学 2013
[4]g-C3N4的合成及其光催化研究[D]. 孟雅丽.大连理工大学 2011
本文编号：3430605
【文章来源】：沈阳工业大学辽宁省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化机理图[4]
沈阳工业大学硕士学位论文4不含金属元素等特点，开始广泛关注其开发与制备。1.3.1氮化碳聚合物的结构g-C3N4聚合物是仅含碳、氮两种元素的有机聚合物之一，也是最古老的、人工合成的聚合物，其研究历史可以追溯到1834年，高分子氮化碳衍生物材料被Berzelius通过热聚合法合成了，随后被Liebig命名为“melon”。Teter和Hemle[6]在1996年通过第一性原理计算，得出结论并提出了g-C3N4聚合物的五种不同结构(如图2.1所示):β-C3N4、α-C3N4、石墨相C3N4、类立方相C3N4和立方相C3N4。图1.2氮化碳聚合物的五种晶体结构图[6]Fig.1.2CrystalstructureofthefiveallotropesofC3N4polymer.(A)β-C3N4,(B)α-C3N4,(C)g-C3N4,(D)p-C3N4and(E)c-C3N4[6]除石墨相氮化碳(g-C3N4)外，其余四种均具有良好的化学稳定性，可用作超硬材料，通过对直接带隙和间接带隙的理论计算，结论表明β-C3N4可能是一种透明的超硬材料且性能优于金刚石[7]。然而，从能量角度来看，在常温常压下是最稳定的存在形式是g-C3N4聚合物，其一系列优点，如适当的带隙宽度、独特的电子结构、优异的耐磨特性、热稳定性和化学稳定性等，使得其在材料科学应用中替代应用于高性能的耐磨涂层的无定型碳或石墨碳材料[8]；此外，g-C3N4还可用于有机反应催化剂、催化剂载体、金属氮化物合成和气体存储等能源领域[9-11]。2009年，福州大学王心晨等[5]报道其可以
第1章绪论5应用于光催化水分解制氢气后，g-C3N4在光催化产氢领域应用被研究人员开始进行的探索。如图1.3所示，氮化碳(g-C3N4)聚合物是一种具有与石墨烯相似的层状堆积结构的聚合物半导体，二维平面层中C、N元素以水平sp2杂化形成具有π共轭电子能带结构的碳氮杂环(三嗪环或七嗪环)。通过末端的桥接氮原子连接单元环在二维空间中无限延伸形成平面。其层间距略微小于石墨碳的层间距，约为0.326nm，通过弱的范德华力相互连接。三嗪环(C3N3)和七嗪环(C6N7)组成的g-C3N4，由于具有不同基本结构单元表现出不同的氮原子化学环境和氮孔尺寸，因此具有的结构稳定性也不同。根据密度泛函理论(DFT)计算[12]得到，由三嗪环组成的g-C3N4的热力学能比由七嗪环组成的g-C3N4的热力学能高30kJ/mol，所以，在聚合反应过程中，七嗪环具有更好的结构和能量稳定性。因此，七嗪环结构单元也被认为是实验合成g-C3N4聚合物的基本结构单元，七嗪环结构单元在实验合成过程中也更易合成。图1.3七嗪结构单元形成的g-C3N4二维平面结构Fig.1.3g-C3N4withtwo-dimensionalplanarstructureformedbyheptazineunits孤对电子存在于g-C3N4中的C和N原子的Pz轨道上，类似于苯环的大π键，这些孤对电子之间相互作用，形成了高度离域的共轭体系，这些结构上的特点使得g-C3N4具有光催化性质。g-C3N4的半导体能带结构图展示在图1.4中，Xu等人[13]通过理论计算说明，g-C3N4有着合适的带边，g-C3N4的导带(LUMO)位置约为-1.3eV，价带(HOMO)位置约为1.4eV，其带隙约为2.7eV，这些特征赋予了g-C3N4的可见光响应性能，使其可以通过水的光解产生氢气和氧气。
【参考文献】：
期刊论文
[1]具有显著增强光响应的小尺寸单层石墨相氮化碳纳米片用于细胞成像及光催化(英文)[J]. 梁庆华,李智,白宇,黄正宏,康飞宇,杨全红. Science China Materials. 2017(02)
[2]可见光光催化剂的研究进展[J]. 李成希,孟祖超,刘祥. 工业催化. 2016(04)
[3]石墨相氮化碳的改性及在环境净化中的应用[J]. 崔言娟,王愉雄,王浩,陈芳艳. 化学进展. 2016(04)
[4]层状Co/h-BCN纳米复合材料光催化分解水产氧研究（英文）[J]. 张明文,罗志珊,周敏,黄彩进,王心晨. Science China Materials. 2015(11)
[5]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
[6]石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 张金水,王博,王心晨. 物理化学学报. 2013(09)
[7]光降解催化剂的研究和应用[J]. 张高科,董爱宏,刘颖,胡波,欧阳世翕,刘韩星. 稀有金属材料与工程. 2005(03)
博士论文
[1]形貌可控g-C3N4的制备及其可见光催化性能研究[D]. 罗磊.大连理工大学 2018
[2]石墨相氮化碳材料的可控制备及光催化降解环境有机污染物研究[D]. 佘小杰.江苏大学 2017
[3]氮化碳基光催化材料的制备及性能[D]. 石磊.哈尔滨工业大学 2016
[4]石墨相氮化碳微纳米材料的制备及光催化性能研究[D]. 吴星瞳.吉林大学 2015
[5]石墨相氮化碳的制备、表征及其光催化性能研究[D]. 陈秀芳.福州大学 2011
硕士论文
[1]碳纤维布上氮化碳纳米材料的制备及其光催化性能研究[D]. 章天涯.东华大学 2016
[2]α-Fe2O3和g-C3N4的制备以及光电化学性能研究[D]. 李云雷.西北师范大学 2016
[3]高比表面积g-C3N4的合成及光催化研究[D]. 陈烨.扬州大学 2013
[4]g-C3N4的合成及其光催化研究[D]. 孟雅丽.大连理工大学 2011
本文编号：3430605
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