新型铁基催化剂的制备及其电催化析氧性能研究
发布时间：2021-10-13 01:06
由于化石能源的不可再生性、能源需求和气候变化的紧迫性,人们对我们能源未来安全和社会的可持续发展显示出了高度重视。氢气能源因其高的能量密度和发热值被誉为人类的“终极能源”。在目前的制氢方法中,电催化水制氢成为研究的热点,但目前商业使用的贵金属催化剂成本高且储量有限阻碍了它们的大规模使用。过渡金属基催化剂具储量高、成本低且电子结构独特,在电催化领域有巨大的应用前景。其中,铁基化合物（如铁基氧化物、羟基氧化物等）具有天然丰富、无毒且在强碱性条件下也具有高催化性能等优点,适用于电催化、超级电容器等电化学领域。氟基化合物作为一类很有前途的活性材料,其离子特性比硫化物、磷酸盐、氧化物和氮化物等其他常用材料具有一些优势,已受到越来越多的关注。因此本文以铁基氟化物和氧化物为研究对象,通过对其微观调控或者进行离子掺杂得到新型过渡金属催化剂,提高其电催化析氧性能,并探究其作为电解水催化剂的催化作用机理,为电解水析氧催化剂提供了新思路。首先前驱体氟化铁（Fe F3）通过一步简单的溶剂热法,在210℃下成功地将O原子替换F原子得到了纯净的Fe2OF4纳米棒。在反应过程中随着时间的增加,Fe F3在正丙醇的作用...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
以电催化为基础的可持续发展图[3]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-图1-2电解水装置示意图电解水发生的反应因为电解液性质的不同而不同：电解液为酸性溶液时发生反应：阴极：2-2H2eHV0θ(1-1)阳极：V1.232e2HO21OHθ-22(1-2)电解液为碱性溶液时发生反应：阴极：-2-22H2OHH2eOV-0.83θ(1-3)阳极：2HOV4.02eO212OHθ-22-(1-4)电催化分解水总的化学方程式均为：222HO21OHV1.23θ(1-5)水裂解的热力学理论电压值是1.23V（25℃，1atm），而实际上电催化分解水通常需要1.8~2.0V的外加电压，这是由于必须施加额外的电压用来克服全解水过程中产生的过电势。电解槽上加的总电压的方程式为[12]：ΩcadηηηEV(1-6)
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-7-会产生，因此氢吸附的自由能ΔGH对HER速率的影响占主要部分。如果氢与电催化材料表面结合太弱，则HER中的Volmer反应会限制整体反应速率；当结合力太强时，整体的反应进程就由Heyrovsky/Tafel反应来决定。因此，优异的HER催化剂的必要条件是吸附自由能ΔGH0[26]。图1-3电流密度与氢吸附自由能之间的火山形关系图[27]图1-3是HER电流密度与不同的金属元素对氢的吸附Gibbs自由能之间存在火山形关系（volcanorelationship）图[27]。图中我们看出来，贵金属Pt的ΔGH最小（接近于0）且Pt基金属催化剂交换电流密度高，在电解水HER中性能优异，但是价格昂贵且储量较少不利于广泛应用，因此大量且低成本的非贵金属基材料在电催化领域被人们关注。1.2.4全分解水简介全水分解反应是指在同一个电解槽内，阴极电极和阳极电极使用同一种电催化剂同时进行HER和OER过程。但是由于适用于HER的催化剂不一定同时具有优秀的OER性能，反之亦然，所以在全分解水过程中过电势通常较高，催化活性较低，同时稳定性较差[28]，需要较大的外加电压驱动水分解的进行。例如过渡金属基磷化物、碳化物、硫化物等已经在电解水析氢反应中[29]展现出了优异的性能，它们的氧化物、磷酸盐等则被证实是良好的OER催化剂[30]。但是过渡金属基氧化物（如氧化镍）的OER性能在碱性电解液中表现稳定且优异，在酸性电解液中则会失去活性而变得不稳定[31]。除此之外，全水分解的催化剂大部分都是在碱性电
本文编号：3433659
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
以电催化为基础的可持续发展图[3]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-图1-2电解水装置示意图电解水发生的反应因为电解液性质的不同而不同：电解液为酸性溶液时发生反应：阴极：2-2H2eHV0θ(1-1)阳极：V1.232e2HO21OHθ-22(1-2)电解液为碱性溶液时发生反应：阴极：-2-22H2OHH2eOV-0.83θ(1-3)阳极：2HOV4.02eO212OHθ-22-(1-4)电催化分解水总的化学方程式均为：222HO21OHV1.23θ(1-5)水裂解的热力学理论电压值是1.23V（25℃，1atm），而实际上电催化分解水通常需要1.8~2.0V的外加电压，这是由于必须施加额外的电压用来克服全解水过程中产生的过电势。电解槽上加的总电压的方程式为[12]：ΩcadηηηEV(1-6)
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-7-会产生，因此氢吸附的自由能ΔGH对HER速率的影响占主要部分。如果氢与电催化材料表面结合太弱，则HER中的Volmer反应会限制整体反应速率；当结合力太强时，整体的反应进程就由Heyrovsky/Tafel反应来决定。因此，优异的HER催化剂的必要条件是吸附自由能ΔGH0[26]。图1-3电流密度与氢吸附自由能之间的火山形关系图[27]图1-3是HER电流密度与不同的金属元素对氢的吸附Gibbs自由能之间存在火山形关系（volcanorelationship）图[27]。图中我们看出来，贵金属Pt的ΔGH最小（接近于0）且Pt基金属催化剂交换电流密度高，在电解水HER中性能优异，但是价格昂贵且储量较少不利于广泛应用，因此大量且低成本的非贵金属基材料在电催化领域被人们关注。1.2.4全分解水简介全水分解反应是指在同一个电解槽内，阴极电极和阳极电极使用同一种电催化剂同时进行HER和OER过程。但是由于适用于HER的催化剂不一定同时具有优秀的OER性能，反之亦然，所以在全分解水过程中过电势通常较高，催化活性较低，同时稳定性较差[28]，需要较大的外加电压驱动水分解的进行。例如过渡金属基磷化物、碳化物、硫化物等已经在电解水析氢反应中[29]展现出了优异的性能，它们的氧化物、磷酸盐等则被证实是良好的OER催化剂[30]。但是过渡金属基氧化物（如氧化镍）的OER性能在碱性电解液中表现稳定且优异，在酸性电解液中则会失去活性而变得不稳定[31]。除此之外，全水分解的催化剂大部分都是在碱性电
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