钴基化合物表面改性及高效电解水催化剂设计研究
发布时间：2021-10-15 12:51
氢能因来源广泛,燃烧热值高,零污染等优点被视为具有广泛应用前景的可再生能源。电催化分解水可以直接制备高纯度氢气,是最清洁的制氢方法。由于电解水的能垒较高,研究开发高效的电催化剂以降低电解水的过电位是提高能源利用效率和产氢速率的关键。本论文选取钴基化合物为研究对象,旨在从材料设计出发,着眼于分析析氢（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧（oxygen evolution reaction,OER）内在反应机制,找出反应过程决速步骤,紧扣材料电子结构与宏观催化性能构效关系,提出改性电催化性能的调控机制,通过空位、掺杂、界面等表面改性方法以期提高电催化剂性能。主要研究内容如下:首先,针对从电子结构筛选高效HER催化剂问题,本工作基于密度泛函理论计算,通过对比2H相和1T相MoS2吸附氢前后电子结构的变化,建立MoS2氢吸附能与“电子填充能”之间的构效关系。在此基础上,通过不同过渡金属硫化物、硒化物和碲化物大量数据证实氢吸附能与“电子填充能”之间的线性关系。最后,结合该构效关系和MoS2电子结构...
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氢能源中转的可再生能源系统总体概念[6]
4华中科技大学博士学位论文图1-2电催化分解水(a)装置示意图和(b)电催化分解水极化曲线[7]除了HER和OER过电位影响水分解之外，电解水电解池系统工艺也是决定电能转化效率的另一重要因素，为了克服能量禁阻促使反应发生，需要提供额外的电压，这部分能量用来完成电子的定向迁移。而整个系统的电阻包括电解液、金属导体和接触电阻等都会导致电能的损耗。因此，水电解电压由理论电位、电极上的过电位和溶液中的欧姆损失共同组成，E=EH2O+a(-c)+IR[8]，其中是EH2O水的理论分解电压，a和c是阳极和阴极过电位，IR电解液总阻抗。由此，提高水分解效率主要可以从以下两方面入手:(1)优化电解池设计工艺，包括电极结构和电解液，降低电阻等引起的电压的损失；(2)设计高效的电催化剂，降低HER和OER过电位使整个电解池电压得到降低。经过几十年研究，目前碱性水电解制氢工业中，采用多孔兰尼镍或者Ni-Cu合金，阴极过电位能降低到0.2V以下，而阳极过电位仍在0.6V以上。因此，目前电解水制氢研究重点是寻找新型电解材料或者提高现有电极材料的电催化性能，降低过电位以提高制氢效率。1.3电催化析氢反应研究进展1.3.1析氢反应历程电解水制氢的整体反应式和反应历程可以归结为如下：酸性体系下，总反应式：2H++2e-→H2(1-1)反应历程：M+H++e-→M*+H*(Volmer)(1-2)
5华中科技大学博士学位论文M*+H*+H++e-→M+H2(Heyrovsky)(1-3)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-4)碱性体系下，总反应式：2H2O+2e-→H2+2OH-(1-5)反应历程：M+H2O+e-→M*+H*+OH-(Volmer)(1-6)M*+H*+H2O+e-→M+H2+OH-(Heyrovsky)(1-7)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-8)其中H*代表吸附在电极表面的吸附氢，e-代表电子，M代表电极表面。其反应如图1-3所示：在酸性电解液下，溶液中的H+离子在电极表面获得电子吸附在催化剂表面形成反应中间态M-H*(Volmer步骤)，接着可以按照两种反应机制发生析氢反应，其一为两个吸附氢H*在电极表面相互结合生成氢气析出(Tafel步骤)；另一种反应机制为溶液中的H+离子在得到电子后吸附在吸附氢H*上，最后以氢气形式析出，即Heyrovsky反应。不同的电催化材料因其对氢吸附强弱不同，反应历程和反应决速步骤有所差异。其中Volmer步骤是所有电极表面发生催化析氢都必须参与的过程。对于碱性电解质，由于溶液中H+离子较少，发生Volmer步骤需要水分子参与，H2O分子中的H先吸附在电催化剂表面，在电势的驱动下水中的O-H断裂形成吸附氢H*，接着也可以分为Heyrovsky和Tafel反应机制[12]。通过对比可以看出，在酸性电解质下，由于H+离子可以直接参与反应，Volmer步骤比较容易发生；而在碱性体系下，Volmer步骤需要打开水中较强的H-O键，这也导致碱性体系下，HER通常需要更大的过电位。图1-3HER在(a)酸性和(b)碱性条件下机理图[12]
【参考文献】：
期刊论文
[1]Se掺杂对单层MoS2电子能带结构和光吸收性质的影响[J]. 李刚,陈敏强,赵世雄,李朋伟,胡杰,桑胜波,侯静静. 物理化学学报. 2016(12)
本文编号：3438013
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氢能源中转的可再生能源系统总体概念[6]
4华中科技大学博士学位论文图1-2电催化分解水(a)装置示意图和(b)电催化分解水极化曲线[7]除了HER和OER过电位影响水分解之外，电解水电解池系统工艺也是决定电能转化效率的另一重要因素，为了克服能量禁阻促使反应发生，需要提供额外的电压，这部分能量用来完成电子的定向迁移。而整个系统的电阻包括电解液、金属导体和接触电阻等都会导致电能的损耗。因此，水电解电压由理论电位、电极上的过电位和溶液中的欧姆损失共同组成，E=EH2O+a(-c)+IR[8]，其中是EH2O水的理论分解电压，a和c是阳极和阴极过电位，IR电解液总阻抗。由此，提高水分解效率主要可以从以下两方面入手:(1)优化电解池设计工艺，包括电极结构和电解液，降低电阻等引起的电压的损失；(2)设计高效的电催化剂，降低HER和OER过电位使整个电解池电压得到降低。经过几十年研究，目前碱性水电解制氢工业中，采用多孔兰尼镍或者Ni-Cu合金，阴极过电位能降低到0.2V以下，而阳极过电位仍在0.6V以上。因此，目前电解水制氢研究重点是寻找新型电解材料或者提高现有电极材料的电催化性能，降低过电位以提高制氢效率。1.3电催化析氢反应研究进展1.3.1析氢反应历程电解水制氢的整体反应式和反应历程可以归结为如下：酸性体系下，总反应式：2H++2e-→H2(1-1)反应历程：M+H++e-→M*+H*(Volmer)(1-2)
5华中科技大学博士学位论文M*+H*+H++e-→M+H2(Heyrovsky)(1-3)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-4)碱性体系下，总反应式：2H2O+2e-→H2+2OH-(1-5)反应历程：M+H2O+e-→M*+H*+OH-(Volmer)(1-6)M*+H*+H2O+e-→M+H2+OH-(Heyrovsky)(1-7)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-8)其中H*代表吸附在电极表面的吸附氢，e-代表电子，M代表电极表面。其反应如图1-3所示：在酸性电解液下，溶液中的H+离子在电极表面获得电子吸附在催化剂表面形成反应中间态M-H*(Volmer步骤)，接着可以按照两种反应机制发生析氢反应，其一为两个吸附氢H*在电极表面相互结合生成氢气析出(Tafel步骤)；另一种反应机制为溶液中的H+离子在得到电子后吸附在吸附氢H*上，最后以氢气形式析出，即Heyrovsky反应。不同的电催化材料因其对氢吸附强弱不同，反应历程和反应决速步骤有所差异。其中Volmer步骤是所有电极表面发生催化析氢都必须参与的过程。对于碱性电解质，由于溶液中H+离子较少，发生Volmer步骤需要水分子参与，H2O分子中的H先吸附在电催化剂表面，在电势的驱动下水中的O-H断裂形成吸附氢H*，接着也可以分为Heyrovsky和Tafel反应机制[12]。通过对比可以看出，在酸性电解质下，由于H+离子可以直接参与反应，Volmer步骤比较容易发生；而在碱性体系下，Volmer步骤需要打开水中较强的H-O键，这也导致碱性体系下，HER通常需要更大的过电位。图1-3HER在(a)酸性和(b)碱性条件下机理图[12]
【参考文献】：
期刊论文
[1]Se掺杂对单层MoS2电子能带结构和光吸收性质的影响[J]. 李刚,陈敏强,赵世雄,李朋伟,胡杰,桑胜波,侯静静. 物理化学学报. 2016(12)
本文编号：3438013
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