MOF基电催化剂的合成、结构调控以及电催化性能的研究
发布时间：2021-10-16 04:18
近年来,日益严重的环境问题以及能源的供不应求使绿色的、可再生的氢能成为了人们的关注热点。环境友好、高效率、低耗能是电解水的特有优势,因此被认为是最具潜力的产氢方式。催化剂的使用在提高电解水效率上扮演着必不可少的角色。而在众多催化剂中,Pt和Pt基催化剂表现出优越的电催化析氢性能,而RuO2、IrO2等贵金属氧化物是最佳的析氧电催化剂,但由于它们丰度极低、价格昂贵,从而无法实现大规模的应用,因此寻求廉价高效的催化剂成为了最近几年的研究热点,其中MOF基的非贵金属催化剂也走进了人们的视野并且用于电解水产氢研究。本论文的研究就是基于中心离子为过渡非贵金属的MOF材料,将其制备为高效稳定的电解水催化剂,以下是我们的主要研究工作:1.通过常规水热法合成了金属盐为Cu2+、配体为均苯三甲酸的MOF199和含有二甲基咪唑的MOF199前驱,并在氩气流下高温退火,制备了低成本的Cu@C纳米复合催化剂用于HER产氢。它是富铜空心球与多孔碳的复合结构,有利于电子转移,从而大大提高了HER催化性能,当电流密度为10 mA·cm-2<...
【文章来源】：山西师范大学山西省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水制氢装置示意图
山西师范大学硕士学位论文6殊的形貌暴露了更多活性位点，而且增大了催化剂与电解液界面之间的接触面积，便于电子的传输，其合成示意图如下：图1-2CoMoO-S/NF的合成示意图Wang[43]合成的纳米尺度MoP/Fe2P/RGO，Kuang[44]合成的CuCoO-NWs以及Cu3P@NF都说明了过渡区的非贵金属以及化合物的有非常巨大的发展潜力。(3)非金属原子掺杂的HER催化剂常见的用于元素掺杂的非金属原子有N、P、S、Se、B等，将他们与过渡区金属以及碳材料掺杂可以实现提高电催化产氢的目的。大量的科研工作者也对此进行了一系列研究，取得了不错的进展。Jiao[45]将NiCoSe进行碳包覆，并将N元素掺杂进碳层，可作为双功能的催化剂。此催化剂通过N元素的掺杂，提高了电荷转移效率，改善了反应动力学性能，从而调节中间体的吸附行为，而且硒化物的固有电阻率本来就不高，最终达到了改善HER电催化活性的目的。CoNiSe/NC-3具有高电荷转移能力和多孔结构，对HER和OER均表现出良好的性能。当电流密度达到10mA·cm-2时，HER和OER分别只需要100mV和270mV的过电势。在1.65V的电位下（电流密度20mA·cm-2），CoNiSe/NC-3可以催化全解水，这表明它可以替代贵金属电催化剂。Cao[46]与他的团队合成了N、O、S共掺的而且被碳包覆的Ni3S2-NiS核-壳结构（Ni3S2/NiS/NOSCs），可用作碱性介质中析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的双功能电催化剂，对HER的电催化性能明显提高，在10mA·cm-2的电流密度下具有180mV的低过电位，小的Tafel斜率（83mV·dec-1），长达15h的良好的长期稳定性。材料良好的催化活性一可归因于N、O、S、C与Ni3S2、NiS核-壳纳米结构之间的协同效应，再者是NiS和Ni3S2之间的界面效应，其合成示意图如下：
绪论7图1-3Ni3S2/NiS/NOSCs的合成示意图Xu[47]及课题组成员通过简便的三亚乙基四胺辅助水热法成功制备了S掺杂的多层MoSe2/氮化石墨烯杂化物（FL-S-MoSe2/NG），并作为析氢反应（HER）的电催化剂进行了研究。结果表明，S掺杂的2-4层的MoSe2纳米片暴露出丰富的边缘位点，可以很好地植入氮掺杂石墨烯网络中，形成稳定的二维混合材料。与纯相MoSe2相比，复合材料表现出优异的HER电催化活性。据分析表明，电化学性能的提高受益于层状的MoSe2暴露出大量的活性位点，然后与高导电氮化石墨烯紧密结合。研究表明B元素掺杂石墨烯[48]、N、P共掺的3D介孔碳纳米网[51]以及多种非金属元素与一种或多种过渡金属、它们的化合物以及碳材料之间互相组合作非贵金属催化剂，都有非常光明的研究前景。1.4.2电化学OER催化材料研究进展析氧反应的过程是比较复杂的四电子转移过程，而且其动力学速率相对来说比较迟缓，需要比较高的正电位来克服这一切，所以对于合适的催化剂的需求日益强烈，如果降低析氧反应的过电位，那对于全解水的成本控制将是一个突破性的成就。(1)贵金属OER催化剂从理论上来讲IrO2、RuO2是目前最优的OER贵金属催化剂。Nguyena[49]介绍了一种简便的一步法，合成了高度互连的纳米多孔Ir-Pd合金，该合金具有优异的双功能电催化活性（氧还原和析氧反应），Ir纳米颗粒嵌入Pd纳米网状框架中可催化O2的产生，其中Ir与Pd的比为0.23：0.77是最优比。这种三维结构提供高密度的活性位点而且促进了电子转移。对析氧反应表现出很高的活性（10mA·cm-2相对于可逆氢电极为1.628V的低过电位）。Shan[50]在现有的钌（Ru）和铱（Ir）氧化物纳米晶体的基础上，合成了核-壳Ru@IrOx纳米晶体，其在界面上可以实现电荷的再分布。这项工作为通过合理促
本文编号：3439133
【文章来源】：山西师范大学山西省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水制氢装置示意图
山西师范大学硕士学位论文6殊的形貌暴露了更多活性位点，而且增大了催化剂与电解液界面之间的接触面积，便于电子的传输，其合成示意图如下：图1-2CoMoO-S/NF的合成示意图Wang[43]合成的纳米尺度MoP/Fe2P/RGO，Kuang[44]合成的CuCoO-NWs以及Cu3P@NF都说明了过渡区的非贵金属以及化合物的有非常巨大的发展潜力。(3)非金属原子掺杂的HER催化剂常见的用于元素掺杂的非金属原子有N、P、S、Se、B等，将他们与过渡区金属以及碳材料掺杂可以实现提高电催化产氢的目的。大量的科研工作者也对此进行了一系列研究，取得了不错的进展。Jiao[45]将NiCoSe进行碳包覆，并将N元素掺杂进碳层，可作为双功能的催化剂。此催化剂通过N元素的掺杂，提高了电荷转移效率，改善了反应动力学性能，从而调节中间体的吸附行为，而且硒化物的固有电阻率本来就不高，最终达到了改善HER电催化活性的目的。CoNiSe/NC-3具有高电荷转移能力和多孔结构，对HER和OER均表现出良好的性能。当电流密度达到10mA·cm-2时，HER和OER分别只需要100mV和270mV的过电势。在1.65V的电位下（电流密度20mA·cm-2），CoNiSe/NC-3可以催化全解水，这表明它可以替代贵金属电催化剂。Cao[46]与他的团队合成了N、O、S共掺的而且被碳包覆的Ni3S2-NiS核-壳结构（Ni3S2/NiS/NOSCs），可用作碱性介质中析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的双功能电催化剂，对HER的电催化性能明显提高，在10mA·cm-2的电流密度下具有180mV的低过电位，小的Tafel斜率（83mV·dec-1），长达15h的良好的长期稳定性。材料良好的催化活性一可归因于N、O、S、C与Ni3S2、NiS核-壳纳米结构之间的协同效应，再者是NiS和Ni3S2之间的界面效应，其合成示意图如下：
绪论7图1-3Ni3S2/NiS/NOSCs的合成示意图Xu[47]及课题组成员通过简便的三亚乙基四胺辅助水热法成功制备了S掺杂的多层MoSe2/氮化石墨烯杂化物（FL-S-MoSe2/NG），并作为析氢反应（HER）的电催化剂进行了研究。结果表明，S掺杂的2-4层的MoSe2纳米片暴露出丰富的边缘位点，可以很好地植入氮掺杂石墨烯网络中，形成稳定的二维混合材料。与纯相MoSe2相比，复合材料表现出优异的HER电催化活性。据分析表明，电化学性能的提高受益于层状的MoSe2暴露出大量的活性位点，然后与高导电氮化石墨烯紧密结合。研究表明B元素掺杂石墨烯[48]、N、P共掺的3D介孔碳纳米网[51]以及多种非金属元素与一种或多种过渡金属、它们的化合物以及碳材料之间互相组合作非贵金属催化剂，都有非常光明的研究前景。1.4.2电化学OER催化材料研究进展析氧反应的过程是比较复杂的四电子转移过程，而且其动力学速率相对来说比较迟缓，需要比较高的正电位来克服这一切，所以对于合适的催化剂的需求日益强烈，如果降低析氧反应的过电位，那对于全解水的成本控制将是一个突破性的成就。(1)贵金属OER催化剂从理论上来讲IrO2、RuO2是目前最优的OER贵金属催化剂。Nguyena[49]介绍了一种简便的一步法，合成了高度互连的纳米多孔Ir-Pd合金，该合金具有优异的双功能电催化活性（氧还原和析氧反应），Ir纳米颗粒嵌入Pd纳米网状框架中可催化O2的产生，其中Ir与Pd的比为0.23：0.77是最优比。这种三维结构提供高密度的活性位点而且促进了电子转移。对析氧反应表现出很高的活性（10mA·cm-2相对于可逆氢电极为1.628V的低过电位）。Shan[50]在现有的钌（Ru）和铱（Ir）氧化物纳米晶体的基础上，合成了核-壳Ru@IrOx纳米晶体，其在界面上可以实现电荷的再分布。这项工作为通过合理促
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