碳材料负载过渡金属催化剂的生物合成及其氧还原性能
发布时间：2021-10-19 04:53
氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）对于燃料电池和金属空气电池有着十分重要的作用。但是,ORR动力学过程缓慢,需要使用催化剂来加速反应速率。目前,Pt等贵金属催化剂仍然是最为高效的氧还原催化剂,而碳材料负载的非贵金属催化剂由于价格低廉、性能优异,同样展现出较好的应用前景。目前常用的氧还原催化剂合成方法如机械球磨法、溶胶凝胶法、水热法、电解法和气相还原法等,工艺复杂,价格昂贵,环境不友好,常常需要使用有毒的化学试剂。而生物合成方法具有条件温和、环境友好、无毒无害等优点,越来越引起人们的广泛关注。本文以廉价的细菌作为过渡金属的天然还原剂,成功合成了贵金属Pd/氧化还原石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）与细菌的杂化物,以及非贵金属（Co,Fe）与细菌的杂化物,通过高温碳化处理后获得碳材料负载的不同过渡金属元素催化剂,并对其成分、形貌和ORR催化活性进行系统的分析。论文的主要研究内容和成果如下:（1）利用细菌Shewanella oneidensis MR-1制备了Pd/rGO与细菌的杂化物,经过高温碳化后,研究其化学成分、微观结...
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池工作示意图
江苏大学硕士学位论文5图1.2不同金属的ORR活性与氧结合能火山曲线图[17]。Figure1.1VolcanocurveofORRactivityandoxygenbindingenergyofdifferentmetals.1.3.1贵金属基催化剂在质子交换膜燃料电池中，Pt/C催化剂具有良好的分子吸附、分解特性，是活性最好的氧还原催化剂，也是当前唯一的商业化催化剂，其起始电位在1.0V（vs.RHE）以上，遵循四电子反应机理，可以在酸性条件下稳定存在[19]。但是，地球上Pt的储量很低，导致Pt基催化剂的成本非常高。另外，Pt纳米粒子容易团聚以及被溶解成铂离子流失[20]，降低催化剂的性能。这些缺点大大阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。为了克服这些缺点，科研人员对Pt基催化剂进行了一系列的改进。（1）控制Pt颗粒尺寸：燃料电池Pt基催化剂中每个Pt原子的利用率很低，只有一小部分Pt原子在催化剂表面参与了催化反应[21]。通过控制Pt颗粒尺寸可以有效提高Pt基催化剂中Pt的利用率。最为理想的是将金属簇尺寸限定在原子水平（单原子催化剂），使得所有的Pt原子加入到催化反应。但是，在实验上合成单原子Pt催化剂具有很大的难度。Ye等人[22]通过简单的苯胺锚定石墨烯法和微波还原法合成了高析氢的活性单原子Pt催化剂PtSASs/AG，如图1.3所示[22]。在Pt负载量仅为0.44%条件下，催化剂的过电势只有12mV（0.5MH2SO4），并且表现出优异的电催化稳定性。
碳材料负载过渡金属催化剂的生物合成及其氧还原性能6图1.3PtSASs/AG的合成流程图[22]。Figure1.3SyntheticschemeofPtSASs/AG.（2）Pt-M合金催化剂：Pt与过渡金属Fe[23]、Co[24]、Ni[25]、Cu[26]、Au[27]等结合形成合金，既减少了Pt用量，又有效降低了铂基催化剂的成本，并且可以通过多种金属之间的协同作用提高ORR催化活性。此外，合金还可以作为支撑材料增加催化剂的稳定性。根据以往研究，Pt与过渡金属形成合金的氧还原活性与氧结合能有着密切联系，如图1.4所示[28]，形成合金后可以大幅提高催化剂的ORR活性。Zhou等人[29]通过硼氢化物化学还原合成PtCu和不同Ag浓度的PtCuAg合金，原子比为3：10：1的PtCuAg/C表现出最佳的催化活性。Ag的引入使得Pt颗粒粒径变小，暴露出更多的Pt原子，PtCuAg/C催化剂与PtCu/C催化剂相比，具有更好的ORR催化活性和电化学稳定性。Stamenkovic等人[30]使用旋转环盘电极方法研究了酸性电解质中的多晶Pt3Ni和Pt3Co合金的氧还原反应。实验结果证明Pt3Ni和Pt3Co表现出的ORR催化活性比单独Pt催化剂具有明显提升，归因于Ni或Co与Pt金属间特殊的电子效应，形成具有特征催化活性的皮肤结构。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A comprehensive review on recent progress in aluminum-air batteries[J]. Yisi Liu,Qian Sun,Wenzhang Li,Keegan R.Adair,Jie Li,Xueliang Sun. Green Energy & Environment. 2017(03)
[2]燃料电池的关键技术[J]. 侯明,衣宝廉. 科技导报. 2016(06)
[3]工信部:解读《中国制造2025》规划系列之推动节能与新能源汽车发展[J]. 于占波. 商用汽车. 2015(06)
[4]质子交换膜燃料电池材料及其轻量化[J]. 万晓峰,倪红军,黄明宇,汪兴兴,朱昱. 电源技术. 2013(01)
[5]质子交换膜燃料电池研究进展[J]. 郑重德,王丰,胡涛,王守绪,何为,王偕恕,王豪才. 电源技术. 1998(03)
硕士论文
[1]金属有机骨架衍生碳基复合材料催化剂的氧还原性能研究[D]. 杨娇娇.江苏大学 2019
[2]高效还原六价铬的生物纳米杂合体系的构建及其还原机制研究[D]. 程千文.江苏大学 2019
[3]自组装希瓦氏菌/石墨烯复合体强化有毒污染物生物还原的研究[D]. 张春莲.江苏大学 2018
本文编号：3444189
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池工作示意图
江苏大学硕士学位论文5图1.2不同金属的ORR活性与氧结合能火山曲线图[17]。Figure1.1VolcanocurveofORRactivityandoxygenbindingenergyofdifferentmetals.1.3.1贵金属基催化剂在质子交换膜燃料电池中，Pt/C催化剂具有良好的分子吸附、分解特性，是活性最好的氧还原催化剂，也是当前唯一的商业化催化剂，其起始电位在1.0V（vs.RHE）以上，遵循四电子反应机理，可以在酸性条件下稳定存在[19]。但是，地球上Pt的储量很低，导致Pt基催化剂的成本非常高。另外，Pt纳米粒子容易团聚以及被溶解成铂离子流失[20]，降低催化剂的性能。这些缺点大大阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。为了克服这些缺点，科研人员对Pt基催化剂进行了一系列的改进。（1）控制Pt颗粒尺寸：燃料电池Pt基催化剂中每个Pt原子的利用率很低，只有一小部分Pt原子在催化剂表面参与了催化反应[21]。通过控制Pt颗粒尺寸可以有效提高Pt基催化剂中Pt的利用率。最为理想的是将金属簇尺寸限定在原子水平（单原子催化剂），使得所有的Pt原子加入到催化反应。但是，在实验上合成单原子Pt催化剂具有很大的难度。Ye等人[22]通过简单的苯胺锚定石墨烯法和微波还原法合成了高析氢的活性单原子Pt催化剂PtSASs/AG，如图1.3所示[22]。在Pt负载量仅为0.44%条件下，催化剂的过电势只有12mV（0.5MH2SO4），并且表现出优异的电催化稳定性。
碳材料负载过渡金属催化剂的生物合成及其氧还原性能6图1.3PtSASs/AG的合成流程图[22]。Figure1.3SyntheticschemeofPtSASs/AG.（2）Pt-M合金催化剂：Pt与过渡金属Fe[23]、Co[24]、Ni[25]、Cu[26]、Au[27]等结合形成合金，既减少了Pt用量，又有效降低了铂基催化剂的成本，并且可以通过多种金属之间的协同作用提高ORR催化活性。此外，合金还可以作为支撑材料增加催化剂的稳定性。根据以往研究，Pt与过渡金属形成合金的氧还原活性与氧结合能有着密切联系，如图1.4所示[28]，形成合金后可以大幅提高催化剂的ORR活性。Zhou等人[29]通过硼氢化物化学还原合成PtCu和不同Ag浓度的PtCuAg合金，原子比为3：10：1的PtCuAg/C表现出最佳的催化活性。Ag的引入使得Pt颗粒粒径变小，暴露出更多的Pt原子，PtCuAg/C催化剂与PtCu/C催化剂相比，具有更好的ORR催化活性和电化学稳定性。Stamenkovic等人[30]使用旋转环盘电极方法研究了酸性电解质中的多晶Pt3Ni和Pt3Co合金的氧还原反应。实验结果证明Pt3Ni和Pt3Co表现出的ORR催化活性比单独Pt催化剂具有明显提升，归因于Ni或Co与Pt金属间特殊的电子效应，形成具有特征催化活性的皮肤结构。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A comprehensive review on recent progress in aluminum-air batteries[J]. Yisi Liu,Qian Sun,Wenzhang Li,Keegan R.Adair,Jie Li,Xueliang Sun. Green Energy & Environment. 2017(03)
[2]燃料电池的关键技术[J]. 侯明,衣宝廉. 科技导报. 2016(06)
[3]工信部:解读《中国制造2025》规划系列之推动节能与新能源汽车发展[J]. 于占波. 商用汽车. 2015(06)
[4]质子交换膜燃料电池材料及其轻量化[J]. 万晓峰,倪红军,黄明宇,汪兴兴,朱昱. 电源技术. 2013(01)
[5]质子交换膜燃料电池研究进展[J]. 郑重德,王丰,胡涛,王守绪,何为,王偕恕,王豪才. 电源技术. 1998(03)
硕士论文
[1]金属有机骨架衍生碳基复合材料催化剂的氧还原性能研究[D]. 杨娇娇.江苏大学 2019
[2]高效还原六价铬的生物纳米杂合体系的构建及其还原机制研究[D]. 程千文.江苏大学 2019
[3]自组装希瓦氏菌/石墨烯复合体强化有毒污染物生物还原的研究[D]. 张春莲.江苏大学 2018
本文编号：3444189
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