改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究
发布时间：2021-10-19 09:12
本课题以提高LiFePO4电子电导率即导电性、材料结构稳定性进而提高LiFePO4的电化学性能和低温电化学性能为目标,优化制备工艺合成综合电化学性能较优的LiFePO4材料,并对其进行常温和低温改性。通过单因素控制变量法,合成了电化学性能最优的LiFePO4（LFP）,并对其进行碳包覆改性。在LFP基础上通过一步溶剂热法合成了表面介孔修饰,体相Mn掺杂及碳包覆的Porous-LiMn0.03Fe0.97PO4/C材料。在LFP的基础上,两步水热法合成了LFP/Ag/RGO复合材料同时改变电解液的成分和配比,改善其低温性能。通过XRD、TEM、SEM、BET、EIS、CV和充放电测试等方法表征合成材料的晶相结构、形貌、电化学性能,得到如下结论:（1）单因素控制变量法系统探究了反应系统pH、溶剂热反应温度、反应时间、煅烧温度等一系列的因素对于LiFePO4的形貌、结晶度、粒径、颗粒分散性和电化学性能的影响,优化制备工...
【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池充放电原理示意图
硕士学位论文改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究71.4LiFePO4正极材料介绍1997年Goodenough课题组Padhi[15]发现磷酸铁锂有作为电池的特性：可逆性的嵌入或者脱出Li+。与传统的尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4原料来源广，价格低无毒害，对环境友好。安全性能好得到了科研单位和企业的关注。Li、P、Fe在地壳中含量丰富，对于市场的要求可以满足。且LiFePO4作为正极材料工作电压适中（3.4V）、比容量高（170mA·h/g）、功率高、寿命和循环时间长、高温下性能较稳定。LiFePO4晶体结构和化学性质稳定在移动应用设备、通信设备以及电动工具方面应用前景广泛。是动力、储能以及商品化的重要研究对象和重点研发的材料之一。1.4.1LiFePO4的结构性质图1.3LiFePO4晶体结构示意图在LiFePO4中，氧原子以微扭曲的六方密堆方式有序排列。FeO6和LiO6八面体中，Fe与Li分别位于氧原子八面体的中心位置。P位于氧四面体4c位，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字型的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体在b方向上通过两个氧原子连接，形成了与c轴平行的锂离子的连续直线链，这使得锂离子可能形成二维扩散运动。一个PO4四面体与一个FeO6、两个LiO6八面体共边。LiFePO4晶体是橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。表1.1LiFePO4和FePO4晶体结构参数对比晶体LiFePO4FePO4空间群PmnaPmna
硕士学位论文改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究9图1.4LiFePO4充放电Radial模型图1.5LiFePO4充放电Mosaic模型LiFePO4中未参与反应的FePO4是造成容量损失的主要原因。未反应的FePO4占整体材料体积越大，可利用的活性材料部分就越少，导致比容量降低。Andersson等提出了“径向模型”（radialmodel）和“马赛克模型”（Mosaicmodel）。“马赛克模型”认为，在充电时，Li+脱嵌可以出现在材料内任何位置。当脱Li量增加时，FePO4相逐渐增大，过程中未反应的LiFePO4被无定型的物质包覆造成了容量损失。在放电时，Li+重新嵌入LiFePO4相中，未进入体相的是未参加反应的FePO4。1.4.3LiFePO4的制备方法中国是资源大国，自然界磷铁锂矿中存在着天然磷酸铁锂，但储量少，杂质多，无法直接利用。人工合成磷酸铁锂的原材料丰富，工艺简单，随着近年来磷酸铁锂电极材料成为研究热点，大量的制备方法也应运而生。在自然界中天然的LiFePO4由于杂质多、含量低所以无法直接使用。一般利用人工合成方法来大规模的制备LiFePO4电极材料。人工合成LiFePO4，原料来源广泛，制备工艺简单方便，研发工作者开发了大量相关的合成方法。主要包括有：高温固相法、碳热还原法、微波合成法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法。对这些方法下面进行一一介绍。（1）高温固相法高温固相法又称高温固相合成法，就是将固态的铁源、磷源和锂源按照一定的摩尔配比，进行均匀混合.在高温条件下发生反应（一般是在还原性气体或者惰性气体条件下）得到LiFePO4正极材料。温度对于产物的质量和产量有很大的影响。温度太低反应产物中会含有杂质，导致产物不纯，无法得到纯相LiFePO4；反应温度太高，LiFePO4颗粒出现严重团聚现象，则其电化学性能会降低。MasayaTakahashi等[
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池的发展应用分析[J]. 李振源. 当代化工研究. 2018(11)
[2]PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展[J]. 孙宗杰,丁书江. 科学通报. 2018(22)
[3]Hummers法制备氧化石墨烯[J]. 陈芊,楚英豪. 四川化工. 2016(02)
[4]Mn掺杂改性{010}面择优生长的磷酸铁锂纳米片[J]. 陈路路,杨柳,刘双任,陈金伟,王瑞林. 西南民族大学学报(自然科学版). 2015(03)
[5]溶剂热法合成花状分级结构LiFePO4及其电化学性能研究[J]. 郑贞苗,唐新村,汪洋,晋媛,孟佳,刘文明,王涛. 无机化学学报. 2015(04)
[6]锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 马玉茹,孙少瑞,张丽娟,夏定国. 新材料产业. 2009(03)
[7]磷酸铁锂正极材料制备与电性能研究[J]. 胡国荣,童汇,张新龙,彭忠东,胡国华. 电源技术. 2007(03)
[8]锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展[J]. 高原,顾大明,史鹏飞. 电池. 2005(06)
硕士论文
[1]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热法制备及其改性研究[D]. 于伟燕.山东大学 2013
[2]磷酸锰锂正极材料的可控合成及其在锂离子电池中的应用[D]. 高莉萍.陕西师范大学 2013
[3]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究[D]. 王国增.天津大学 2008
本文编号：3444584
【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池充放电原理示意图
硕士学位论文改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究71.4LiFePO4正极材料介绍1997年Goodenough课题组Padhi[15]发现磷酸铁锂有作为电池的特性：可逆性的嵌入或者脱出Li+。与传统的尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4原料来源广，价格低无毒害，对环境友好。安全性能好得到了科研单位和企业的关注。Li、P、Fe在地壳中含量丰富，对于市场的要求可以满足。且LiFePO4作为正极材料工作电压适中（3.4V）、比容量高（170mA·h/g）、功率高、寿命和循环时间长、高温下性能较稳定。LiFePO4晶体结构和化学性质稳定在移动应用设备、通信设备以及电动工具方面应用前景广泛。是动力、储能以及商品化的重要研究对象和重点研发的材料之一。1.4.1LiFePO4的结构性质图1.3LiFePO4晶体结构示意图在LiFePO4中，氧原子以微扭曲的六方密堆方式有序排列。FeO6和LiO6八面体中，Fe与Li分别位于氧原子八面体的中心位置。P位于氧四面体4c位，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字型的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体在b方向上通过两个氧原子连接，形成了与c轴平行的锂离子的连续直线链，这使得锂离子可能形成二维扩散运动。一个PO4四面体与一个FeO6、两个LiO6八面体共边。LiFePO4晶体是橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。表1.1LiFePO4和FePO4晶体结构参数对比晶体LiFePO4FePO4空间群PmnaPmna
硕士学位论文改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究9图1.4LiFePO4充放电Radial模型图1.5LiFePO4充放电Mosaic模型LiFePO4中未参与反应的FePO4是造成容量损失的主要原因。未反应的FePO4占整体材料体积越大，可利用的活性材料部分就越少，导致比容量降低。Andersson等提出了“径向模型”（radialmodel）和“马赛克模型”（Mosaicmodel）。“马赛克模型”认为，在充电时，Li+脱嵌可以出现在材料内任何位置。当脱Li量增加时，FePO4相逐渐增大，过程中未反应的LiFePO4被无定型的物质包覆造成了容量损失。在放电时，Li+重新嵌入LiFePO4相中，未进入体相的是未参加反应的FePO4。1.4.3LiFePO4的制备方法中国是资源大国，自然界磷铁锂矿中存在着天然磷酸铁锂，但储量少，杂质多，无法直接利用。人工合成磷酸铁锂的原材料丰富，工艺简单，随着近年来磷酸铁锂电极材料成为研究热点，大量的制备方法也应运而生。在自然界中天然的LiFePO4由于杂质多、含量低所以无法直接使用。一般利用人工合成方法来大规模的制备LiFePO4电极材料。人工合成LiFePO4，原料来源广泛，制备工艺简单方便，研发工作者开发了大量相关的合成方法。主要包括有：高温固相法、碳热还原法、微波合成法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法。对这些方法下面进行一一介绍。（1）高温固相法高温固相法又称高温固相合成法，就是将固态的铁源、磷源和锂源按照一定的摩尔配比，进行均匀混合.在高温条件下发生反应（一般是在还原性气体或者惰性气体条件下）得到LiFePO4正极材料。温度对于产物的质量和产量有很大的影响。温度太低反应产物中会含有杂质，导致产物不纯，无法得到纯相LiFePO4；反应温度太高，LiFePO4颗粒出现严重团聚现象，则其电化学性能会降低。MasayaTakahashi等[
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池的发展应用分析[J]. 李振源. 当代化工研究. 2018(11)
[2]PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展[J]. 孙宗杰,丁书江. 科学通报. 2018(22)
[3]Hummers法制备氧化石墨烯[J]. 陈芊,楚英豪. 四川化工. 2016(02)
[4]Mn掺杂改性{010}面择优生长的磷酸铁锂纳米片[J]. 陈路路,杨柳,刘双任,陈金伟,王瑞林. 西南民族大学学报(自然科学版). 2015(03)
[5]溶剂热法合成花状分级结构LiFePO4及其电化学性能研究[J]. 郑贞苗,唐新村,汪洋,晋媛,孟佳,刘文明,王涛. 无机化学学报. 2015(04)
[6]锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 马玉茹,孙少瑞,张丽娟,夏定国. 新材料产业. 2009(03)
[7]磷酸铁锂正极材料制备与电性能研究[J]. 胡国荣,童汇,张新龙,彭忠东,胡国华. 电源技术. 2007(03)
[8]锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展[J]. 高原,顾大明,史鹏飞. 电池. 2005(06)
硕士论文
[1]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热法制备及其改性研究[D]. 于伟燕.山东大学 2013
[2]磷酸锰锂正极材料的可控合成及其在锂离子电池中的应用[D]. 高莉萍.陕西师范大学 2013
[3]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究[D]. 王国增.天津大学 2008
本文编号：3444584
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