石墨烯薄膜的宏量转移及性能研究
发布时间：2021-10-20 00:03
石墨烯在力学、电学、热学、光学性能上的优异表现使其在诸多领域备受关注,石墨烯薄膜的市场需求日益增长。化学气相沉积（CVD）法已能实现石墨烯薄膜的高质量、大面积连续生长,但目前仍缺乏与之匹配的宏量连续转移工艺,大大制约了石墨烯薄膜的工程应用。本论文旨在解决现有转移工艺与产业化生产要求匹配度低的问题,研究一种石墨烯薄膜的高效连续转移方法,为大面积石墨烯薄膜的高质量转移及工程应用打下基础。针对传统湿法转移操作繁琐、易破损、易污染等问题,首先对比各种转移方法,指出聚合物辅助直接转移石墨烯方法在大面积石墨烯连续转移方面的明显优势,然后系统研究了聚合物辅助转移法中薄膜转移质量的影响因素,以及该方法与免刻蚀法转移的兼容性,最后围绕转移后石墨烯电加热片的研制及其电加热性能做了研究。本论文的主要研究成果如下:1、采用聚合物辅助转移法,获得了大面积高质量石墨烯。薄膜表面无明显损伤及污染,拉曼光谱显示石墨烯的D峰与G峰的强度比为4.7%,G峰与2D峰的强度比为0.277,2D峰半高宽约32 cm-1,为高质量单层石墨烯;该方法转移的石墨烯2D峰波数较PMMA法转移石墨烯存在红移,表明p...
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二维石墨烯构成其他三维结构碳材料示意图[4]
电子科技大学硕士学位论文2图1-2单层石墨烯构象及其表面起伏示意图[5]石墨烯独特的二维晶体结构和对称的能带结构赋予其优异的性能：理论上，石墨烯本征拉伸强度可达130.5GPa，本征杨氏模量为1TPa[6]，是已知强度最高的材料之一；热导率5300W/mK，高于其他碳材料（单壁碳纳米管3500W/mK，多壁碳纳米管3000W/mK，金刚石2200W/mK）[7]；在400~800nm范围内的透光率达97.6%[8]，随着石墨烯层数增加，热导率及透光率也随之降低；良好的防透过性能可以有效阻隔包括H在内的所有原子[9,10]。完美的单层石墨烯厚度约为0.335nm，其导带与价带相交于布里渊区中两个等价的K/K’点（狄拉克点），是一种零带隙半导体。双层石墨烯可通过耦合层间π轨道打开带隙，实现带隙可调。利用单层石墨烯双极性场效应特性：即通过施加正负门电压的方法调谐电子和空穴浓度，可保证高掺杂下的高载流子迁移率[1]。低温下（100K），载流子浓度低于5×109cm-2的悬浮石墨烯迁移率可高达200000cm2/Vs[11]。无杂质吸附和损伤情况下，规则完整的晶格周期性势场使电子运动过程中几乎不受到散射。不同于半导体的二维电子层中载流子在低密度下的低迁移性，自由状态的石墨烯中的载流子迁移率可以保持很高——即使载流子密度在狄拉克点消失。然而，当石墨烯样品被支撑在绝缘衬底上时，基底声子散射引起的电位波动会产生电荷坑，阻碍载流子的运动，使迁移率降低。不过，SiO2/Si基底上的石墨烯迁移率仍可达到40000cm2/Vs，是硅的30倍。1.1.2石墨烯的制备目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[1]、热解生长法[12]、氢气刻蚀法[13]、电弧法[14]、超临界流体法[15,16]、氧化还原法[17-19]、化学气相沉积（CVD）法[20-22]。机械剥离法利用石墨层间范德华力较弱的特点，通过胶带反复剥离石墨，
第一章绪论5了转移后薄膜的质量。根据金属基底的去除方式，可以分为刻蚀法转移和免刻蚀法转移。刻蚀法一般通过化学刻蚀剂溶解生长基底；免刻蚀法则通过调控界面间的作用力大小，以机械剥离或电化学剥离的方式快速剥离石墨烯。图1-3CVD石墨烯转移方法分类示意图此外，由于转移过程不可避免地引入污染、褶皱与破损，如何实现石墨烯的免转移生长（③）也是目前一大研究方向。免转移生长是一种直接在目标基底上生长石墨烯的技术，其优势在于能极大地保留石墨烯的原始特性，排除转移过程带来的“负效应”，显示出卓越的性能。迄今为止，研究人员已经在实验室条件下实现在h-BN、蓝宝石、玻璃等基底上石墨烯的直接生长[38-42]，但是受制于严格的实验条件和操作条件，要实现规模化的生产还有很长的路要走。1.2.1刻蚀法转移以PMMA法转移为例。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）转移目前实验室通用的转移方法，得到深入研究，其最早用于转移SiC热解法生长的石墨烯[43]。2009年，Li[20]、Reina[21]等用PMMA实现了CVD石墨烯转移。其转移流程为：首先将PMMA乳酸乙酯溶液旋涂在生长石墨烯的铜箔表面并加热固化，然后在刻蚀液中反应去除铜箔得到PMMA/石墨烯薄膜，在去离子水中漂洗数次后，将PMMA/石墨烯捞至目标基片，用丙酮去除表面PMMA完成转移。刻蚀法一般采用液相刻蚀剂溶解生长基底。刻蚀剂的选择需要从反应速率、掺杂污染、废液回收等方面考虑，Wang等[44]从表面修饰、污染残留和电性能方面比较了目前实验室常用的几种刻蚀剂的转移质量，包括HNO3，FeCl3，(NH4)2S2O8（APS）以及一种商用Cu刻蚀剂（FeCl3基）。HNO3刻蚀速度快，同时也可避免铁离子残留影响，但是会产生氮氧化物有害气体；FeCl3反应更加温和，但存在金
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯/N-甲基吡咯烷酮加热膜的厚度对导电性能影响研究[J]. 杜卫东,孙嘉豪. 中国金属通报. 2019(10)
[2]石墨烯电热薄膜材料的制备及表征[J]. 王仕东,顾宝珊,孙世清,邹卫武,李鑫,杨培燕,赵皓琦. 炭素技术. 2019(04)
[3]紫外光固化树脂的研究进展[J]. 贾景霞,刘建平,薛俊杰. 辽宁化工. 2018(05)
[4]Mass production and industrial applications of graphene materials[J]. Yanwu Zhu,Hengxing Ji,Hui-Ming Cheng,Rodney S.Ruoff. National Science Review. 2018(01)
[5]铜基底上双层至多层石墨烯常压化学气相沉积法制备与机理探讨[J]. 李浩,付志兵,王红斌,易勇,黄维,张继成. 物理学报. 2017(05)
[6]借助聚合物实现石墨烯转移的技术进展[J]. 张自元,门传玲,曹军,李振鹏,赵明杰. 材料导报. 2017(03)
[7]紫外光固化树脂及其复合材料研究进展[J]. 朱璞,张鉴炜,江大志. 玻璃钢/复合材料. 2016(10)
[8]聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性[J]. 同娜,朱长军,宋立勋,张崇辉,张国青,张一心. 光谱学与光谱分析. 2016(01)
[9]化学气相沉积生长石墨烯薄膜转移方法及转移用支撑材料的研究进展[J]. 蔡伟,王聪,方小红,陈小源,杨立友. 机械工程材料. 2015(11)
[10]大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展[J]. 陈牧,颜悦,张晓锋,刘伟明,周辰,郭志强,望咏林,厉蕾,张官理. 航空材料学报. 2015(02)
本文编号：3445854
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二维石墨烯构成其他三维结构碳材料示意图[4]
电子科技大学硕士学位论文2图1-2单层石墨烯构象及其表面起伏示意图[5]石墨烯独特的二维晶体结构和对称的能带结构赋予其优异的性能：理论上，石墨烯本征拉伸强度可达130.5GPa，本征杨氏模量为1TPa[6]，是已知强度最高的材料之一；热导率5300W/mK，高于其他碳材料（单壁碳纳米管3500W/mK，多壁碳纳米管3000W/mK，金刚石2200W/mK）[7]；在400~800nm范围内的透光率达97.6%[8]，随着石墨烯层数增加，热导率及透光率也随之降低；良好的防透过性能可以有效阻隔包括H在内的所有原子[9,10]。完美的单层石墨烯厚度约为0.335nm，其导带与价带相交于布里渊区中两个等价的K/K’点（狄拉克点），是一种零带隙半导体。双层石墨烯可通过耦合层间π轨道打开带隙，实现带隙可调。利用单层石墨烯双极性场效应特性：即通过施加正负门电压的方法调谐电子和空穴浓度，可保证高掺杂下的高载流子迁移率[1]。低温下（100K），载流子浓度低于5×109cm-2的悬浮石墨烯迁移率可高达200000cm2/Vs[11]。无杂质吸附和损伤情况下，规则完整的晶格周期性势场使电子运动过程中几乎不受到散射。不同于半导体的二维电子层中载流子在低密度下的低迁移性，自由状态的石墨烯中的载流子迁移率可以保持很高——即使载流子密度在狄拉克点消失。然而，当石墨烯样品被支撑在绝缘衬底上时，基底声子散射引起的电位波动会产生电荷坑，阻碍载流子的运动，使迁移率降低。不过，SiO2/Si基底上的石墨烯迁移率仍可达到40000cm2/Vs，是硅的30倍。1.1.2石墨烯的制备目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[1]、热解生长法[12]、氢气刻蚀法[13]、电弧法[14]、超临界流体法[15,16]、氧化还原法[17-19]、化学气相沉积（CVD）法[20-22]。机械剥离法利用石墨层间范德华力较弱的特点，通过胶带反复剥离石墨，
第一章绪论5了转移后薄膜的质量。根据金属基底的去除方式，可以分为刻蚀法转移和免刻蚀法转移。刻蚀法一般通过化学刻蚀剂溶解生长基底；免刻蚀法则通过调控界面间的作用力大小，以机械剥离或电化学剥离的方式快速剥离石墨烯。图1-3CVD石墨烯转移方法分类示意图此外，由于转移过程不可避免地引入污染、褶皱与破损，如何实现石墨烯的免转移生长（③）也是目前一大研究方向。免转移生长是一种直接在目标基底上生长石墨烯的技术，其优势在于能极大地保留石墨烯的原始特性，排除转移过程带来的“负效应”，显示出卓越的性能。迄今为止，研究人员已经在实验室条件下实现在h-BN、蓝宝石、玻璃等基底上石墨烯的直接生长[38-42]，但是受制于严格的实验条件和操作条件，要实现规模化的生产还有很长的路要走。1.2.1刻蚀法转移以PMMA法转移为例。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）转移目前实验室通用的转移方法，得到深入研究，其最早用于转移SiC热解法生长的石墨烯[43]。2009年，Li[20]、Reina[21]等用PMMA实现了CVD石墨烯转移。其转移流程为：首先将PMMA乳酸乙酯溶液旋涂在生长石墨烯的铜箔表面并加热固化，然后在刻蚀液中反应去除铜箔得到PMMA/石墨烯薄膜，在去离子水中漂洗数次后，将PMMA/石墨烯捞至目标基片，用丙酮去除表面PMMA完成转移。刻蚀法一般采用液相刻蚀剂溶解生长基底。刻蚀剂的选择需要从反应速率、掺杂污染、废液回收等方面考虑，Wang等[44]从表面修饰、污染残留和电性能方面比较了目前实验室常用的几种刻蚀剂的转移质量，包括HNO3，FeCl3，(NH4)2S2O8（APS）以及一种商用Cu刻蚀剂（FeCl3基）。HNO3刻蚀速度快，同时也可避免铁离子残留影响，但是会产生氮氧化物有害气体；FeCl3反应更加温和，但存在金
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯/N-甲基吡咯烷酮加热膜的厚度对导电性能影响研究[J]. 杜卫东,孙嘉豪. 中国金属通报. 2019(10)
[2]石墨烯电热薄膜材料的制备及表征[J]. 王仕东,顾宝珊,孙世清,邹卫武,李鑫,杨培燕,赵皓琦. 炭素技术. 2019(04)
[3]紫外光固化树脂的研究进展[J]. 贾景霞,刘建平,薛俊杰. 辽宁化工. 2018(05)
[4]Mass production and industrial applications of graphene materials[J]. Yanwu Zhu,Hengxing Ji,Hui-Ming Cheng,Rodney S.Ruoff. National Science Review. 2018(01)
[5]铜基底上双层至多层石墨烯常压化学气相沉积法制备与机理探讨[J]. 李浩,付志兵,王红斌,易勇,黄维,张继成. 物理学报. 2017(05)
[6]借助聚合物实现石墨烯转移的技术进展[J]. 张自元,门传玲,曹军,李振鹏,赵明杰. 材料导报. 2017(03)
[7]紫外光固化树脂及其复合材料研究进展[J]. 朱璞,张鉴炜,江大志. 玻璃钢/复合材料. 2016(10)
[8]聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性[J]. 同娜,朱长军,宋立勋,张崇辉,张国青,张一心. 光谱学与光谱分析. 2016(01)
[9]化学气相沉积生长石墨烯薄膜转移方法及转移用支撑材料的研究进展[J]. 蔡伟,王聪,方小红,陈小源,杨立友. 机械工程材料. 2015(11)
[10]大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展[J]. 陈牧,颜悦,张晓锋,刘伟明,周辰,郭志强,望咏林,厉蕾,张官理. 航空材料学报. 2015(02)
本文编号：3445854
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