表面修饰TiO 2 的光催化产氢研究
发布时间：2021-10-20 22:23
基于现在化石燃料的过度使用对地球生物的消极影响,寻找可替代的可持续能源刻不容缓。光催化产氢作为一种不产生CO2的可持续能源被认为是一种缓解该处境的可行方法。TiO2虽然是最早开始应用于光催化的材料之一,但其仍然在发展中,也具有很大的发展空间。黑色TiO2的发现便是有利的证据,相比于未改性的TiO2,它不仅具有更窄的禁带宽度,还有其他优异的性能（取决于制备方法）。因此,本课题的焦点是通过表面改性进一步改善TiO2的光催化性能。本课题通过两次表面修饰对锐钛矿型TiO2进行改性-在锐钛矿型TiO2上生长黑色TiO2和随后在黑色TiO2/锐钛矿型TiO2上沉积金纳米颗粒。由于原子层沉积法的高度可控却简单的特点,本课题采用的制备方法为原子层沉积法。本课题成功地制备出了无定形态黑色TiO2,且发现通过改变原子层沉积的参数可以调控黑色TiO2的紫外可见光吸收,另...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
制氢方法及氢能的应用[2]
因此，针对材料进行表面修饰是一种改良其光催化性能的可行手段。为提升光催化产氢效率，大量的科研人员对光催化剂表面改性做出了许多努力。二氧化钛虽是最早应用于光催化领域的材料之一，但由于其众多优点（稳定性、资源丰富、无毒无害），以及近年黑色TiO2（相对于未改性二氧化钛，其性能有较大提升，例如其禁带宽度比未改性二氧化钛的禁带宽度小很多）的出现，二氧化钛仍然是备受关注的光催化剂。但二氧化钛的表面改性目前还没达到可以获得理想的产氢率的程度，因此对二氧化钛改性的进一步探索仍具有重要的科学意义。图1-2分解水的光催化剂需满足的能带结构1.2光催化产氢的原理光催化涉及到由光子吸收产生激发态的光物理过程，然后发生光化学或者电化学氧化还原反应。由于光催化产物的形成，某些光子能量可以被利用作为化学能量，因此，在给定的反应条件（如室温）下，利用光子能量产生的激发态，可以发生能耗高的反应。这个特性也是使得光催化在太阳能转化领域持续受到关注的原因[3]。图1-3展示了一个简化的光催化水分解过程[17]。在光照下，当光催化剂吸收到的光子能量大于或等于禁带宽度，价带上顶端的电子会跨越禁带宽度，使价带与导带分别产生光生空穴和光生电子；光生空穴和电子通过扩散的方式，或在与半导体-电解液和半导体-共催化剂的界面有关的电场下，分别迁移到表面的活性位点；最后，光催化结束于表面的电化学氧化还原反应，在表面光生电子和空穴必须同时被消耗[17]。反应过程中，反应物和产物的吸附、脱附和物质运输需要有效进行。然而，大部分的光生载流子会在光催化剂主体中复合，能量会以热或者发光的形式消耗
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-5-因此，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的光吸收范围分别不高于390nm和410nm，金红石型二氧化钛可以响应更大范围的太阳光。如果仅考虑光吸收范围，金红石型二氧化钛应该表现出更优秀的光催化性能。但实际上，锐钛矿型二氧化钛被发现具有更好的光催化活性[26,27]。这种活性区别归因于它们不同的能带结构。图1-4展现了锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的能带结构。这两种晶型的二氧化钛具有非常相似的价带位置（价带主要源于O2p），但是它们的导带位置是有区别的（导带主要源于Ti3d），金红石型二氧化钛的导带电势非常接近标准氢电极电势，而锐钛矿型二氧化钛的电势向阴极移动了0.2V左右。因此，就金红石型二氧化钛而言，水还原反应的动力会比较小，而锐钛矿型二氧化钛会相对更容易发生水还原反应[28]。不仅如此，当将金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛对比时，金红石型二氧化钛在紫外区域附近的光吸收能力较弱，这也是金红石型二氧化钛的光催化水分解活性较差的原因[26]，同时也使得光生载流子的移动能力较弱[29]。除此之外，由于堆积密度会影响载流子的扩散能力，而锐钛矿型二氧化钛具有较低的堆积密度(3.8-3.9g/cm3)，使其光催化活性比金红石型二氧化钛（堆积密度：4.2-4.3g/cm3）和板钛矿型二氧化钛（堆积密度：4.1-4.2g/cm3）的光催化活性优异[30][31]。另外，有研究表明，锐钛矿型二氧化钛如果具有更高的结晶率、更小的粒径和更大的表面积，会使其倾向于表现出更高的产氢率[32–34]。图1-4锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的能带结构[28]
本文编号：3447696
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
制氢方法及氢能的应用[2]
因此，针对材料进行表面修饰是一种改良其光催化性能的可行手段。为提升光催化产氢效率，大量的科研人员对光催化剂表面改性做出了许多努力。二氧化钛虽是最早应用于光催化领域的材料之一，但由于其众多优点（稳定性、资源丰富、无毒无害），以及近年黑色TiO2（相对于未改性二氧化钛，其性能有较大提升，例如其禁带宽度比未改性二氧化钛的禁带宽度小很多）的出现，二氧化钛仍然是备受关注的光催化剂。但二氧化钛的表面改性目前还没达到可以获得理想的产氢率的程度，因此对二氧化钛改性的进一步探索仍具有重要的科学意义。图1-2分解水的光催化剂需满足的能带结构1.2光催化产氢的原理光催化涉及到由光子吸收产生激发态的光物理过程，然后发生光化学或者电化学氧化还原反应。由于光催化产物的形成，某些光子能量可以被利用作为化学能量，因此，在给定的反应条件（如室温）下，利用光子能量产生的激发态，可以发生能耗高的反应。这个特性也是使得光催化在太阳能转化领域持续受到关注的原因[3]。图1-3展示了一个简化的光催化水分解过程[17]。在光照下，当光催化剂吸收到的光子能量大于或等于禁带宽度，价带上顶端的电子会跨越禁带宽度，使价带与导带分别产生光生空穴和光生电子；光生空穴和电子通过扩散的方式，或在与半导体-电解液和半导体-共催化剂的界面有关的电场下，分别迁移到表面的活性位点；最后，光催化结束于表面的电化学氧化还原反应，在表面光生电子和空穴必须同时被消耗[17]。反应过程中，反应物和产物的吸附、脱附和物质运输需要有效进行。然而，大部分的光生载流子会在光催化剂主体中复合，能量会以热或者发光的形式消耗
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-5-因此，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的光吸收范围分别不高于390nm和410nm，金红石型二氧化钛可以响应更大范围的太阳光。如果仅考虑光吸收范围，金红石型二氧化钛应该表现出更优秀的光催化性能。但实际上，锐钛矿型二氧化钛被发现具有更好的光催化活性[26,27]。这种活性区别归因于它们不同的能带结构。图1-4展现了锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的能带结构。这两种晶型的二氧化钛具有非常相似的价带位置（价带主要源于O2p），但是它们的导带位置是有区别的（导带主要源于Ti3d），金红石型二氧化钛的导带电势非常接近标准氢电极电势，而锐钛矿型二氧化钛的电势向阴极移动了0.2V左右。因此，就金红石型二氧化钛而言，水还原反应的动力会比较小，而锐钛矿型二氧化钛会相对更容易发生水还原反应[28]。不仅如此，当将金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛对比时，金红石型二氧化钛在紫外区域附近的光吸收能力较弱，这也是金红石型二氧化钛的光催化水分解活性较差的原因[26]，同时也使得光生载流子的移动能力较弱[29]。除此之外，由于堆积密度会影响载流子的扩散能力，而锐钛矿型二氧化钛具有较低的堆积密度(3.8-3.9g/cm3)，使其光催化活性比金红石型二氧化钛（堆积密度：4.2-4.3g/cm3）和板钛矿型二氧化钛（堆积密度：4.1-4.2g/cm3）的光催化活性优异[30][31]。另外，有研究表明，锐钛矿型二氧化钛如果具有更高的结晶率、更小的粒径和更大的表面积，会使其倾向于表现出更高的产氢率[32–34]。图1-4锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的能带结构[28]
本文编号：3447696
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