偶氮苯官能化介孔二氧化硅材料的制备及其光响应性能研究
发布时间：2021-10-21 03:44
刺激响应性材料能够对外界刺激做出判断并且产生响应信号,因其应用广泛、灵敏度高等优点成为了备受研究者关注的新材料。其中,光响应材料因其环保、无创激发、远程和强度可控、高准确率、瞬时性等优点被认为是最有前途的刺激响应性材料。偶氮苯是一种典型的光敏有机分子,由于存在N=N,可以在紫外/可见光（UV/Vis）照射下发生反式-顺式异构化。介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）由于其独特的性能,例如:比表面积大、高孔隙率、可调节孔径和良好的生物相容性等,在催化、吸附、光学和药物递送系统等方面都有广泛的研究。因此,利用光敏分子偶氮苯作为光响应行为的“开关”,通过合理设计将其引入目标材料介孔二氧化硅中,可以得到具有光响应性能的介孔二氧化硅。利用偶氮苯的光响应性能来控制孔径的大小,在吸附剂和药物释放等领域有广阔的前景。具体研究内容如下:（1）通过Si-C共价结合将偶氮苯基团连入有机硅烷分子,合成悬垂型和架桥型偶氮苯-硅烷前驱体（4-[3-（三乙氧基硅基）丙氧基]偶氮苯;4,4’-[3-（三乙氧基硅基）丙氧基]偶氮苯）。核磁结果证明了成功制得所需样品且纯度较高。紫外-可见吸收光谱结果表明样品具有良好的可逆光异构...
【文章来源】：中国地质大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
刺激响应性材料的种类[12]
2可以通过远程非接触的方式精确快速地进行调控[14,15]，经常使用的具备光响应性质的活性组分如图1-2所示。香豆素和蒽具有光环加成能力，在紫外光的照射下，一个单体分子会吸收光子变成激发态分子（作为电子的给体），与另一个基态单体分子（作为电子的受体）发生光环加成反应。亦即两个单体分子在紫外光照射下分别解开双键加成聚合为一个分子，在可见光下又会解开为两个分子。螺吡喃分子在通常情况下，即处于基态时，由吲哚啉环和苯并吡喃环组成，这左右两个环由于空间位阻过大而无法共平面，因此为闭环分子（sp）。在紫外光的照射下，分子中的C-O键发生异裂，为分子链的旋转提供了条件，继而闭环体中不共面的吲哚啉环和苯并吡喃环旋转变为共平面，形成开环体的酚菁结构。在此过程中，螺吡喃的分子构型和电子排布发生了很大的变化，整个分子转变成了一个大共轭体系，吸收峰也发生了改变，红移至了长波区域，继而由无色变为有色。此光致变色过程也是可逆的，在可见光照射或加热后又会恢复到闭环结构。偶氮苯分子可以发生光异构化，在众多光敏分子中，偶氮苯类化合物更易于制备、易于聚合物键合，且具有良好的环境稳定性，基于这些优点，其成为了最受研究者关注的光响应分子[16-19]。图1-2几种典型的光响应分子及光响应行为[15]
几何形态角度分析，顺式偶氮苯和反式偶氮苯具有不同的空间结构，反式偶氮苯呈平面棒状结构，顺式偶氮苯分子则是镜面对称的曲棍状结构。在光照和热作用下，偶氮苯分子可以实现其反式和顺式异构体之间的光化学相互转化[20,21]。反式异构体在环境条件下是热力学稳定的，在紫外线照射下可以进行光异构化成亚稳态顺式异构体，同时伴随着分子几何形状（从棒状到曲棍状）、尺寸（从0.90nm到0.55nm）以及极性（从0D到3.0D）的巨大变化[22-24]。相反地，顺式到反式异构可以在可见光（Vis）照射或加热条件下进行。顺/反异构化转变如图1-3所示。图1-3偶氮苯的反式-顺式光异构化1.2.2偶氮苯的紫外-可见吸收光谱偶氮苯的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）有两个特征吸收峰，分别在360nm和440nm附近。如图1-4，反式偶氮苯的π→π*跃迁吸收对应于约360nm处的吸收峰，顺式n→π*跃迁吸收对应于约440nm处的吸收峰，反式与顺式异构体的相对比例可以通过其UV-Vis吸收光谱来计算。随着紫外光激发时间的延长，在360nm附近的吸收峰逐渐减弱，而440nm附近的吸收峰逐渐增强，且变化趋势逐渐减小，最后不再变化，这个过程对应于偶氮苯体系在紫外光照射下发生了反式-顺式异构化反应，且随着照射时间的延长，顺式偶氮苯的含量增加，最后逐渐达到了顺反异构体间的平衡，即光稳态。停止
【参考文献】：
期刊论文
[1]刺激响应型材料及其应用研究[J]. 骆子悦. 通讯世界. 2019(01)
[2]光致形变液晶高分子[J]. 卿鑫,吕久安,俞燕蕾. 高分子学报. 2017(11)
[3]交联液晶聚合物光致形变及其柔性器件[J]. 顾伟,卿鑫,韦嘉,俞燕蕾. 科学通报. 2016(19)
[4]一种应用于光信息存储介质材料的吡啶偶氮苯液晶化合物的制备与表征[J]. 方晶,黄卓婷,周云,施燕琴,王旭,陈思. 材料科学与工程学报. 2013(06)
[5]光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征[J]. 高超,杨瑜珠,张广播,彭敬东,唐倩,龚成斌. 高等学校化学学报. 2012(12)
[6]光和温度刺激响应型材料[J]. 张海璇,孟旬,李平. 化学进展. 2008(05)
[7]偶氮苯顺反异构化机理研究进展[J]. 王罗新,王晓工. 化学通报. 2008(04)
本文编号：3448172
【文章来源】：中国地质大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
刺激响应性材料的种类[12]
2可以通过远程非接触的方式精确快速地进行调控[14,15]，经常使用的具备光响应性质的活性组分如图1-2所示。香豆素和蒽具有光环加成能力，在紫外光的照射下，一个单体分子会吸收光子变成激发态分子（作为电子的给体），与另一个基态单体分子（作为电子的受体）发生光环加成反应。亦即两个单体分子在紫外光照射下分别解开双键加成聚合为一个分子，在可见光下又会解开为两个分子。螺吡喃分子在通常情况下，即处于基态时，由吲哚啉环和苯并吡喃环组成，这左右两个环由于空间位阻过大而无法共平面，因此为闭环分子（sp）。在紫外光的照射下，分子中的C-O键发生异裂，为分子链的旋转提供了条件，继而闭环体中不共面的吲哚啉环和苯并吡喃环旋转变为共平面，形成开环体的酚菁结构。在此过程中，螺吡喃的分子构型和电子排布发生了很大的变化，整个分子转变成了一个大共轭体系，吸收峰也发生了改变，红移至了长波区域，继而由无色变为有色。此光致变色过程也是可逆的，在可见光照射或加热后又会恢复到闭环结构。偶氮苯分子可以发生光异构化，在众多光敏分子中，偶氮苯类化合物更易于制备、易于聚合物键合，且具有良好的环境稳定性，基于这些优点，其成为了最受研究者关注的光响应分子[16-19]。图1-2几种典型的光响应分子及光响应行为[15]
几何形态角度分析，顺式偶氮苯和反式偶氮苯具有不同的空间结构，反式偶氮苯呈平面棒状结构，顺式偶氮苯分子则是镜面对称的曲棍状结构。在光照和热作用下，偶氮苯分子可以实现其反式和顺式异构体之间的光化学相互转化[20,21]。反式异构体在环境条件下是热力学稳定的，在紫外线照射下可以进行光异构化成亚稳态顺式异构体，同时伴随着分子几何形状（从棒状到曲棍状）、尺寸（从0.90nm到0.55nm）以及极性（从0D到3.0D）的巨大变化[22-24]。相反地，顺式到反式异构可以在可见光（Vis）照射或加热条件下进行。顺/反异构化转变如图1-3所示。图1-3偶氮苯的反式-顺式光异构化1.2.2偶氮苯的紫外-可见吸收光谱偶氮苯的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）有两个特征吸收峰，分别在360nm和440nm附近。如图1-4，反式偶氮苯的π→π*跃迁吸收对应于约360nm处的吸收峰，顺式n→π*跃迁吸收对应于约440nm处的吸收峰，反式与顺式异构体的相对比例可以通过其UV-Vis吸收光谱来计算。随着紫外光激发时间的延长，在360nm附近的吸收峰逐渐减弱，而440nm附近的吸收峰逐渐增强，且变化趋势逐渐减小，最后不再变化，这个过程对应于偶氮苯体系在紫外光照射下发生了反式-顺式异构化反应，且随着照射时间的延长，顺式偶氮苯的含量增加，最后逐渐达到了顺反异构体间的平衡，即光稳态。停止
【参考文献】：
期刊论文
[1]刺激响应型材料及其应用研究[J]. 骆子悦. 通讯世界. 2019(01)
[2]光致形变液晶高分子[J]. 卿鑫,吕久安,俞燕蕾. 高分子学报. 2017(11)
[3]交联液晶聚合物光致形变及其柔性器件[J]. 顾伟,卿鑫,韦嘉,俞燕蕾. 科学通报. 2016(19)
[4]一种应用于光信息存储介质材料的吡啶偶氮苯液晶化合物的制备与表征[J]. 方晶,黄卓婷,周云,施燕琴,王旭,陈思. 材料科学与工程学报. 2013(06)
[5]光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征[J]. 高超,杨瑜珠,张广播,彭敬东,唐倩,龚成斌. 高等学校化学学报. 2012(12)
[6]光和温度刺激响应型材料[J]. 张海璇,孟旬,李平. 化学进展. 2008(05)
[7]偶氮苯顺反异构化机理研究进展[J]. 王罗新,王晓工. 化学通报. 2008(04)
本文编号：3448172
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