软X射线光谱对锂离子电池中阴离子氧化还原反应的研究
发布时间：2021-10-25 13:03
开发新型高能量密度以及低成本的锂离子电池,是有效应对能源危机和环境挑战的可行路径之一。稳定且可逆的阴离子氧化还原反应可以有效提高电极材料的能量密度。遗憾的是,对阴离子氧化还原反应机理的理解尚存在争议。正确理解电化学循环过程中电极材料的电子态演化对理解阴离子氧化还原反应机理具有重要意义。基于同步辐射的软X射线光谱技术可以直接探测费米能级附近的电子态。在本工作中,通过软X射线光谱技术对氧化物电极材料以及相关参考样品做了系统性研究,获得电极材料电化学循环过程中氧电子态演化信息,深入理解阴离子氧化还原反应的基本原理。该工作主要分为以下四部分:（1）通过对47种不同过渡金属氧化物进行系统性O-K sXAS光谱表征及解析,完善了对O-K sXAS光谱的理解,阐明了O-K sXAS在表征阴离子氧化还原反应方面的局限性。此外,利用过渡金属与氧的杂化峰,将不同金属映射于相同能量尺度,建立过渡金属氧化还原电位序列图。（2）对不同氧化态的氧进行了mRIXS光谱表征及相关理论解析,发现非负二价氧在mRIXS光谱中呈现出特定的带内激发特征峰。mRIXS光谱为探测和理解过渡金属氧化物电极材料中的阴离子氧化还原反应...
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
第一代商业化锂离子电池（钴酸锂/电解液/石墨）工作原理示意图
4在锂离子电极材料中，费米能级(EF)附近的能带结构与电极材料电化学氧化还原电位直接相关[8]。费米能级之上未占据态空穴和费米能级之下的占据态电子共同形成了氧化还原电对（redoxcouple）。在锂基过渡金属氧化物中，其能带结构（图1.2）主要由过渡金属TM-3d轨道和氧O-2p轨道通过轨道杂化形成的成键(M-O)和反键(M-O)*构成，其中成键具有较强的配体特性（ligandcharacters）即O-2p特性，反键具有较强金属性质（metalcharacters）即TM-3d特性。在传统的层状氧化物正极材料中，电化学氧化还原反应仅仅只有反键(M-O)*参与，充电过程中电子由反键态脱出，放电过程中电子填充至反键态。在富锂材料Li2MO3中，O处于OM2Li4中，沿着Li-O-Li方向的O-2p轨道只与Li-2s/2p轨道轻微的重合，形成如图1.4（b）所示的位于费米能级附近的未成键氧电子态（Onon-bondingstate）[11-15]。当未成键氧电子态能量位置与(M-O)*反键带所处位置足够接近乃至部分重合时，未成键的氧电子态可以在电化学氧化还原反应的过程中失去电子。图1.2（a）正常层状氧化物以及（b）富锂层状氧化物能带结构示意图[16]在实际应用的过程中，为得到高能量密度、高容量密度、良好的循环性能以及具有可靠的安全性能的锂离子电池，对于电解液以及正负极材料有不同的要求。对于有机溶液电解液[6,8,10]而言：（1）较大的电化学窗口；（2）高的离子电导率；（3）极低的电子电导率；（4）迁移数σLi/σtotal≈1；（5）在常温常压以及电池工作温度压力下保持稳定（6）与电极材料不反应或者可以迅速形成可靠的固态电解质层（solid-electrolyte-interphase，SEI）（7）无毒或者是低毒。目前常用的商业化电解液通常为乙烯碳酸酯（EC）加一种或者是数种线性碳酸酯，例如二甲基碳酸酯（DMC）?
8Na[Na1/3M2/3]O2(M=Ru，Ir)具有层状结构，其中Na和[Na1/3M2/3]层交替堆叠[73,74]。Na和过渡金属M占据八面体位置，而氧与周围2个M和4个Na构成OM2Na4八面体。Tarascon组[75]报道了Na2RuO3（图1.3（d）），其中充电过程存在两个充电平台，分别为2.5V和3.7VvsNa/Na+，容量为180mAh/g，超过了Ru4+/5+氧化还原反应可以提供的容量极限。Yamada组[76]提出，对比两种不同结构的Na2RuO3，发现蜂窝状晶格[Na1/3Ru2/3]的协同畸变会引发阴离子氧化还原反应。多圈循环之后，依旧存在的高压电位平台，表明Na2RuO3在发生阴离子氧化还原反应时，结构保持稳定。Na2IrO3[77]也具有类似的阴离子氧化还原反应。图1.3（a）富锂相Li2MnO3（b）富锂岩盐Li1.3Nb0.3Mn0.4O2（c）富锂β-Li2IrO3（d）富钠Na2RuO3的晶体结构示意图。[15]1.2.3阴离子氧化还原反应的研究现状在电极过程中，有关氧参与阴离子氧化还原反应讨论最早可以追溯到上世纪末LixCoO2[78]以及LiAl1-yCoyO2[79,80]的研究。在较高的氧化还原电位下，随着体系中锂离子逐渐脱出，氧可以作为电子供体（electrondonor）释放电子，但是传统意义上O-2p态释放电子会破坏电极材料的结构，进一步造成结构塌陷[2,8]。而随后在对富锂材料（例如，Li-richNMC）的研究[81-94]中发现，富锂材料的可逆容量中除阳离子氧化还原反应的贡献之外，还有部分容量被认为来源于氧参与阴离子氧化还原反应[14,16,69,95-106]。但是有关氧参与阴离子氧化还原反应机理的解释尚未得到领域内一致认可。
本文编号：3457458
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
第一代商业化锂离子电池（钴酸锂/电解液/石墨）工作原理示意图
4在锂离子电极材料中，费米能级(EF)附近的能带结构与电极材料电化学氧化还原电位直接相关[8]。费米能级之上未占据态空穴和费米能级之下的占据态电子共同形成了氧化还原电对（redoxcouple）。在锂基过渡金属氧化物中，其能带结构（图1.2）主要由过渡金属TM-3d轨道和氧O-2p轨道通过轨道杂化形成的成键(M-O)和反键(M-O)*构成，其中成键具有较强的配体特性（ligandcharacters）即O-2p特性，反键具有较强金属性质（metalcharacters）即TM-3d特性。在传统的层状氧化物正极材料中，电化学氧化还原反应仅仅只有反键(M-O)*参与，充电过程中电子由反键态脱出，放电过程中电子填充至反键态。在富锂材料Li2MO3中，O处于OM2Li4中，沿着Li-O-Li方向的O-2p轨道只与Li-2s/2p轨道轻微的重合，形成如图1.4（b）所示的位于费米能级附近的未成键氧电子态（Onon-bondingstate）[11-15]。当未成键氧电子态能量位置与(M-O)*反键带所处位置足够接近乃至部分重合时，未成键的氧电子态可以在电化学氧化还原反应的过程中失去电子。图1.2（a）正常层状氧化物以及（b）富锂层状氧化物能带结构示意图[16]在实际应用的过程中，为得到高能量密度、高容量密度、良好的循环性能以及具有可靠的安全性能的锂离子电池，对于电解液以及正负极材料有不同的要求。对于有机溶液电解液[6,8,10]而言：（1）较大的电化学窗口；（2）高的离子电导率；（3）极低的电子电导率；（4）迁移数σLi/σtotal≈1；（5）在常温常压以及电池工作温度压力下保持稳定（6）与电极材料不反应或者可以迅速形成可靠的固态电解质层（solid-electrolyte-interphase，SEI）（7）无毒或者是低毒。目前常用的商业化电解液通常为乙烯碳酸酯（EC）加一种或者是数种线性碳酸酯，例如二甲基碳酸酯（DMC）?
8Na[Na1/3M2/3]O2(M=Ru，Ir)具有层状结构，其中Na和[Na1/3M2/3]层交替堆叠[73,74]。Na和过渡金属M占据八面体位置，而氧与周围2个M和4个Na构成OM2Na4八面体。Tarascon组[75]报道了Na2RuO3（图1.3（d）），其中充电过程存在两个充电平台，分别为2.5V和3.7VvsNa/Na+，容量为180mAh/g，超过了Ru4+/5+氧化还原反应可以提供的容量极限。Yamada组[76]提出，对比两种不同结构的Na2RuO3，发现蜂窝状晶格[Na1/3Ru2/3]的协同畸变会引发阴离子氧化还原反应。多圈循环之后，依旧存在的高压电位平台，表明Na2RuO3在发生阴离子氧化还原反应时，结构保持稳定。Na2IrO3[77]也具有类似的阴离子氧化还原反应。图1.3（a）富锂相Li2MnO3（b）富锂岩盐Li1.3Nb0.3Mn0.4O2（c）富锂β-Li2IrO3（d）富钠Na2RuO3的晶体结构示意图。[15]1.2.3阴离子氧化还原反应的研究现状在电极过程中，有关氧参与阴离子氧化还原反应讨论最早可以追溯到上世纪末LixCoO2[78]以及LiAl1-yCoyO2[79,80]的研究。在较高的氧化还原电位下，随着体系中锂离子逐渐脱出，氧可以作为电子供体（electrondonor）释放电子，但是传统意义上O-2p态释放电子会破坏电极材料的结构，进一步造成结构塌陷[2,8]。而随后在对富锂材料（例如，Li-richNMC）的研究[81-94]中发现，富锂材料的可逆容量中除阳离子氧化还原反应的贡献之外，还有部分容量被认为来源于氧参与阴离子氧化还原反应[14,16,69,95-106]。但是有关氧参与阴离子氧化还原反应机理的解释尚未得到领域内一致认可。
本文编号：3457458
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