磷酸铁锰锂正极材料中关于材料结构与磁性的研究
发布时间：2021-11-03 14:44
最近几年LiFePO4（LFP）由于其良好的安全性能,充放电性能,作为产业应用的主流的正极材料之一被广泛的研究,而通过引入Mn离子参杂改性提高材料电压以提高材料储能能量为LFP类材料的热门研究方向,被广泛关注及研究。为深入探究Mn离子在掺杂之后形成的LiMnxFe（1-x）PO4（LMFP）材料中的特性,相关研究者们应用不同的合成方法制作出不同锰铁含量的LMFP材料,并做了相关电化学测试,出现了强于LFP的性能,及其他纯态LFP中没有的实验现象（如,放电电压出现双峰并仅改变合成方法,在某些特殊制备方法下出现单峰;John-Taller效应等等）。我们知道LMFP的微观结构大体类似于LFP,但是对于其微观结构特征（Mn离子引入后,过渡金属层的排序结构、磁结构）由于实验手段的限制,我们无法精确得到。为探究此类材料微观结构特征,我们通过模拟计算的角度出发,通过调研文献选择合理的参数,通过第一性原理计算的手段,分别用两种方式:递归掺杂确定结构、比较具有代表性不同结构,模拟计算LiMnx...
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：49 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的结构示意图
2量密度较低因而体积笨重，而且酸性电解液具有一定的危险，所以目前锂离子的高能量密度则能实现电池的小体积、低重量从而成为目前电动车的首先电池。图1.2锂离子电池(Li-ion)、铅酸电池(LeadAcid)、镍镉电池(Ni-Cd)、镍氢电池(Ni-MH)各种可充电电池在体积能量密度和质量能量密度的对比[3]锂离子电池的前身是锂电池，是通过对锂电池的改良与研究发展出来的新型电池，锂离子电池使用可脱嵌锂离子的化合物材料作为电极材料，而锂电池则需要使用锂金属用来做电极材料，这是两者最大的区别。20世纪70年代，M.S.Whittingham提出锂电池的概念[4]。但是这种电池并没有取得成功，因为在Whittingham的锂电池使用二硫化钛和锂金属，但是二硫化钛在当时成本高昂，而且锂金属遇空气或遇水极易燃烧非常活泼。后来，人们开始寻找可脱嵌锂的化合物来代替锂金属。同时期，慕尼黑工业大学的J.O.Besenhard发现石墨可以嵌锂，他同时还发现了其它可以嵌锂的氧化物正极材料[5,6]。Besenhard应用这些材料设计出一款锂电池，但是它存在电解液分解、溶剂嵌入石墨等非常严重的缺陷。从锂电池到锂离子电池，中间还有很长一段科研道路要走。1973年，AdamHeller设计出锂亚硫酰氯电池[7],它的寿命可长达20年，能量密度高，能够适应极端环境温度。目前这种电池依然应用于植入医疗器械和防御系统。1977年，SamarBasu证明石墨的电化学嵌锂特性[8]，在此基础上，贝尔实验室于1981年开发出一种可以工作的嵌锂石墨来替代锂金属[9]。1979年，JohnGoodenough和KoichiMizushima使用石墨做负极，使用钴酸锂材料(LiCoO2)做为正极，最后设计出的电池可以工作并且有4V的工作电压。这一工作表明LiCoO2作为一种稳定的电池正极材料，
5图1.3各种锂离子电池的正极材料(cathode，上半部分)和负极材料(anode，下半部分)在容量(capacity)和电压(voltage，以锂金属Li为参比电极)方面的比较[3]电解液通常是含锂化合物和有机碳酸酯的混合，常用的电解液由有机碳酸酯、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)和有碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)成分组成[14]。这些非水电解液通常使用非配位的锂盐，比如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF3SO3。电解液的最常见副反应包括热分解和水解作用。水的存在会诱发电解液的副反应，产生LiF和PF5。LiF是一种绝缘体，它吸附在负极表面，会增加膜的厚度，降低材料的导电性[19]。PF5强路易斯酸(Lewisacid)，它与水发生反应会产生三氟氧化磷和氟化氢(HF)，三氟氧化磷反过来又近一步反应产生更多的HF。HF会破坏SEI膜（solidelectrolyteinterphase）的牢固程度，使其变得容易破碎。而对于氧化物正极材料，碳酸乙酯会在SEI膜破坏后会扩散到氧化物材料体内部，释放出热量，造成热逃逸[19]。在当前的锂电材料领域里，电解液和负极材料都能满足锂离子电池应用的需要，而限制电池容量的关键一步是正极材料，所以这也作为锂离子电池材料的研究重点与方向，科研人员致力于开发出尽可能价格低、电压高、寿命长、能量密度高和安全性高的电池正极材料。想要突破现有正极材料的结构框架，开发出新结构的可能性不是很大，所以目前正极材料的研究还是主要是基于现有材料结构的改性研究，常见的手段有包碳技术[20]、纳米化技术[21,22]、掺杂[16,23]、界面修饰[24]等。
【参考文献】：
期刊论文
[1]磷酸铁锰锂正极材料的制备及性能研究进展[J]. 赵秋萍,李祥飞,李春雷,李世友,薛宇宙. 化工新型材料. 2016(09)
[2]Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 and LiFe0.98Mn0.02PO4 cathode materials synthesized by solid-state reaction[J]. LIN Ying, ZENG Baozhi, LIN Yingbin, LI Xiaowei, ZHAO Guiying, ZHOU Ting, LAI Heng, and HUANG Zhigao Department of Physics, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China. Rare Metals. 2012(02)
本文编号：3473873
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：49 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的结构示意图
2量密度较低因而体积笨重，而且酸性电解液具有一定的危险，所以目前锂离子的高能量密度则能实现电池的小体积、低重量从而成为目前电动车的首先电池。图1.2锂离子电池(Li-ion)、铅酸电池(LeadAcid)、镍镉电池(Ni-Cd)、镍氢电池(Ni-MH)各种可充电电池在体积能量密度和质量能量密度的对比[3]锂离子电池的前身是锂电池，是通过对锂电池的改良与研究发展出来的新型电池，锂离子电池使用可脱嵌锂离子的化合物材料作为电极材料，而锂电池则需要使用锂金属用来做电极材料，这是两者最大的区别。20世纪70年代，M.S.Whittingham提出锂电池的概念[4]。但是这种电池并没有取得成功，因为在Whittingham的锂电池使用二硫化钛和锂金属，但是二硫化钛在当时成本高昂，而且锂金属遇空气或遇水极易燃烧非常活泼。后来，人们开始寻找可脱嵌锂的化合物来代替锂金属。同时期，慕尼黑工业大学的J.O.Besenhard发现石墨可以嵌锂，他同时还发现了其它可以嵌锂的氧化物正极材料[5,6]。Besenhard应用这些材料设计出一款锂电池，但是它存在电解液分解、溶剂嵌入石墨等非常严重的缺陷。从锂电池到锂离子电池，中间还有很长一段科研道路要走。1973年，AdamHeller设计出锂亚硫酰氯电池[7],它的寿命可长达20年，能量密度高，能够适应极端环境温度。目前这种电池依然应用于植入医疗器械和防御系统。1977年，SamarBasu证明石墨的电化学嵌锂特性[8]，在此基础上，贝尔实验室于1981年开发出一种可以工作的嵌锂石墨来替代锂金属[9]。1979年，JohnGoodenough和KoichiMizushima使用石墨做负极，使用钴酸锂材料(LiCoO2)做为正极，最后设计出的电池可以工作并且有4V的工作电压。这一工作表明LiCoO2作为一种稳定的电池正极材料，
5图1.3各种锂离子电池的正极材料(cathode，上半部分)和负极材料(anode，下半部分)在容量(capacity)和电压(voltage，以锂金属Li为参比电极)方面的比较[3]电解液通常是含锂化合物和有机碳酸酯的混合，常用的电解液由有机碳酸酯、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)和有碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)成分组成[14]。这些非水电解液通常使用非配位的锂盐，比如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF3SO3。电解液的最常见副反应包括热分解和水解作用。水的存在会诱发电解液的副反应，产生LiF和PF5。LiF是一种绝缘体，它吸附在负极表面，会增加膜的厚度，降低材料的导电性[19]。PF5强路易斯酸(Lewisacid)，它与水发生反应会产生三氟氧化磷和氟化氢(HF)，三氟氧化磷反过来又近一步反应产生更多的HF。HF会破坏SEI膜（solidelectrolyteinterphase）的牢固程度，使其变得容易破碎。而对于氧化物正极材料，碳酸乙酯会在SEI膜破坏后会扩散到氧化物材料体内部，释放出热量，造成热逃逸[19]。在当前的锂电材料领域里，电解液和负极材料都能满足锂离子电池应用的需要，而限制电池容量的关键一步是正极材料，所以这也作为锂离子电池材料的研究重点与方向，科研人员致力于开发出尽可能价格低、电压高、寿命长、能量密度高和安全性高的电池正极材料。想要突破现有正极材料的结构框架，开发出新结构的可能性不是很大，所以目前正极材料的研究还是主要是基于现有材料结构的改性研究，常见的手段有包碳技术[20]、纳米化技术[21,22]、掺杂[16,23]、界面修饰[24]等。
【参考文献】：
期刊论文
[1]磷酸铁锰锂正极材料的制备及性能研究进展[J]. 赵秋萍,李祥飞,李春雷,李世友,薛宇宙. 化工新型材料. 2016(09)
[2]Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 and LiFe0.98Mn0.02PO4 cathode materials synthesized by solid-state reaction[J]. LIN Ying, ZENG Baozhi, LIN Yingbin, LI Xiaowei, ZHAO Guiying, ZHOU Ting, LAI Heng, and HUANG Zhigao Department of Physics, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China. Rare Metals. 2012(02)
本文编号：3473873
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