中空SiO 2 微球的制备及其在缓/控释应用中的新进展
发布时间：2021-11-08 02:01
中空二氧化硅（SiO2）微球具有特殊的内部空腔、吸附渗透性好、物质传递可控等优异性能,可储存负载并缓慢释放药物、香精、染料、菌素等客体分子,因此在药物缓释、医学成像、环境保护以及化妆品等领域有着广阔的应用前景。根据国内外研究进展,本文归纳对比了中空SiO2微球几种制备方法之间的优劣差异,着重阐述了其作为缓控释载体表现出的持久性和高效性,以及功能化的有机/无机杂化微球在响应性控释方面的优越性。并对中空SiO2微球作为新型缓控释载体的发展前景进行了展望。
【文章来源】：无机材料学报. 2016,31(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
传统模板法制备中空SiO2微球示意图
第12期鲍艳,等:中空SiO2微球的制备及其在缓/控释应用中的新进展1271图2以PS微球为模板制备介孔中空SiO2微球的示意图[38]Fig.2AschematicoftheprocessformesoporoushollowsilicamicrospherespreparationviaPStemplate[38]由于中空SiO2微球密度小,具有内外两个表面,因此相较于一般的SiO2微球更加易于发生团聚。针对这一现象,Suhendi等[39]采用一种全新的方法制备无团聚的中空SiO2微球,其创新之处在于:去除PS模板前先对SiO2微球进行电喷射沉积。实验结果表明,通过改变模板PS球的尺寸、电喷雾的流量以及前驱体的浓度可以控制中空SiO2微球的聚集状况。在无机非金属中,碳(C)纳米球因其表面富含羟基、粒径均一、价格低廉等常被用作制备中空微球的模板。例如Chen等[40]以碳(C)纳米球为模板,采用“三步法”制备复合中空纳米微球。首先以葡萄糖为原料合成碳纳米球,然后在其表面均匀负载直径为5nm的钯(Pd)纳米球,再以TEOS为硅源,CTAB为孔模板,得到SiO2包覆的Pd/C球,最后通过煅烧去除C纳米球和CTAB等有机物,制备得到负载Pd纳米粒子的介孔中空SiO2复合微球。由上可以看出,C纳米球作为模板材料虽然单分散性好,但其去除过程涉及到高温煅烧,最终导致中空SiO2微球发生团聚、壳层坍塌等问题。因此,寻找单分散性良好、粒径较小且易于去除的模板成为研究热点。基于此,鲍艳等[41]首先通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和吐温–80对粒径为30nm左右的氧化锌(ZnO)进行改性,再以其为模板,在超声及表面活性剂的作用下,通过TEOS原位水解制备核/壳型ZnO/SiO2复合微球,最后在盐酸溶液中溶解ZnO核,成功制备了粒径为47nm左右的中空SiO2微球,其壳层厚度为12nm,空腔直径为23nm,有效解决了上述难题。1
法软模板法通常是以有机大分子、生物[42]、表面活性剂形成的液晶和胶束等为模板,利用界面反应和分子间作用力在界面进行规律性组装,进而得到中空微球。其中,以表面活性剂形成的胶束和乳液为模板最为常见,其特点是用量很少即可大大降低溶剂的表面张力,同时改变体系的界面组成和结构,防止原生粒子团聚[43]。鲍艳等[44]采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束为软模板,TEOS和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为混合硅源,氨水为催化剂制备了表面亲水的中空SiO2微球,如图3(a)所示。从图3(b、c)可以看出,试验成功获得了结构规整、粒径分布均匀、具有明显中空结构的SiO2微球。在以表面活性剂形成的胶束为模板的过程中,其结构极大影响着胶束化的进程及其所形成的介孔相。与普通单链表面活性剂相比,双子表面活性剂具有结构灵活多变、临界胶束浓度低、胶束聚集形态多样等特点。鉴于此,李敏[45]以季铵盐型双子表面活性剂为模板,通过简单控制双子表面活性剂在反应溶液中的动力学自组装过程,只使用一种表面活性剂和单一硅源,并在一种溶剂中成功制备粒径均匀、直径约为250nm的规则球体。TEM照片进一步表明这些球体都是中空结构的,存在着由约50nm厚的固体SiO2壳包围的均匀空腔。以胶束为模板的软模板法不仅在制备具有完全空腔结构的SiO2微球上具有一定优势,在制备含芯中空SiO2微球上也独树一帜。鉴于传统制备方法的复杂性以及结构的特定性、单一性等缺陷,Wu等[46]选择合适的混合表面活性剂为模板,采用一步法制备了如图4所示的多种类型的含芯中空SiO2微球。这种内部功能化的构思取代了在壳层表面接枝改性的繁琐步骤,并且壳层能够有效地预防芯粒子发生聚集,这在化学、光学和生?
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于中空介孔二氧化硅小球的pH响应性控制释放系统[J]. 桂万元,王文谦,焦翔宇,陈林峰,温永强,宋延林,张学记. 中国科学:化学. 2015(07)
[2]空心微球制备技术的研究进展[J]. 段玉伟,于爱华,翟光喜. 中国医药工业杂志. 2015(06)
[3]中空SiO2微球的制备及其对水性聚氨酯涂膜透水汽性能的影响[J]. 鲍艳,时春华,马建中. 硅酸盐学报. 2015(01)
[4]中空微球的应用研究[J]. 赵晔,孙彦琳,王红,司甜,肖小琴,虞翔. 化工科技. 2014(05)
[5]氧化锌为模板制备中空二氧化硅微球及其对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响[J]. 鲍艳,杨永强,马建中,刘俊莉. 硅酸盐学报. 2014(07)
[6]模板法制备中空结构材料的研究进展[J]. 鲍艳,杨永强,马建中. 无机材料学报. 2013(05)
[7]无机中空球的分类、合成方法及应用[J]. 谢飞,齐美洲,李文江,王凯,于振云,刘斌. 化学进展. 2011(12)
[8]Preparation of mesoporous silica microspheres with multi-hollow cores and their application in sustained drug release[J]. Chen Zhang a,Tian Hou a,Jianfeng Chen a,b,Lixiong Wen a,aKey Lab for Nanomaterials,Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China bResearch Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering&Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China. Particuology. 2010(05)
[9]中空二氧化硅微球的制备方法研究进展[J]. 顾文娟,廖俊,吴卫兵,易生平,黄驰,黎厚斌. 有机硅材料. 2009(04)
[10]生物模板法制备具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球[J]. 曹丰,李东旭,管自生. 无机材料学报. 2009(03)
博士论文
[1]双子表面活性剂为模板制备中空二氧化硅纳米球及其载药性能研究[D]. 李敏.华中科技大学 2013
硕士论文
[1]聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备及应用研究[D]. 杨永强.陕西科技大学 2014
本文编号：3482779
【文章来源】：无机材料学报. 2016,31(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
传统模板法制备中空SiO2微球示意图
第12期鲍艳,等:中空SiO2微球的制备及其在缓/控释应用中的新进展1271图2以PS微球为模板制备介孔中空SiO2微球的示意图[38]Fig.2AschematicoftheprocessformesoporoushollowsilicamicrospherespreparationviaPStemplate[38]由于中空SiO2微球密度小,具有内外两个表面,因此相较于一般的SiO2微球更加易于发生团聚。针对这一现象,Suhendi等[39]采用一种全新的方法制备无团聚的中空SiO2微球,其创新之处在于:去除PS模板前先对SiO2微球进行电喷射沉积。实验结果表明,通过改变模板PS球的尺寸、电喷雾的流量以及前驱体的浓度可以控制中空SiO2微球的聚集状况。在无机非金属中,碳(C)纳米球因其表面富含羟基、粒径均一、价格低廉等常被用作制备中空微球的模板。例如Chen等[40]以碳(C)纳米球为模板,采用“三步法”制备复合中空纳米微球。首先以葡萄糖为原料合成碳纳米球,然后在其表面均匀负载直径为5nm的钯(Pd)纳米球,再以TEOS为硅源,CTAB为孔模板,得到SiO2包覆的Pd/C球,最后通过煅烧去除C纳米球和CTAB等有机物,制备得到负载Pd纳米粒子的介孔中空SiO2复合微球。由上可以看出,C纳米球作为模板材料虽然单分散性好,但其去除过程涉及到高温煅烧,最终导致中空SiO2微球发生团聚、壳层坍塌等问题。因此,寻找单分散性良好、粒径较小且易于去除的模板成为研究热点。基于此,鲍艳等[41]首先通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和吐温–80对粒径为30nm左右的氧化锌(ZnO)进行改性,再以其为模板,在超声及表面活性剂的作用下,通过TEOS原位水解制备核/壳型ZnO/SiO2复合微球,最后在盐酸溶液中溶解ZnO核,成功制备了粒径为47nm左右的中空SiO2微球,其壳层厚度为12nm,空腔直径为23nm,有效解决了上述难题。1
法软模板法通常是以有机大分子、生物[42]、表面活性剂形成的液晶和胶束等为模板,利用界面反应和分子间作用力在界面进行规律性组装,进而得到中空微球。其中,以表面活性剂形成的胶束和乳液为模板最为常见,其特点是用量很少即可大大降低溶剂的表面张力,同时改变体系的界面组成和结构,防止原生粒子团聚[43]。鲍艳等[44]采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束为软模板,TEOS和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为混合硅源,氨水为催化剂制备了表面亲水的中空SiO2微球,如图3(a)所示。从图3(b、c)可以看出,试验成功获得了结构规整、粒径分布均匀、具有明显中空结构的SiO2微球。在以表面活性剂形成的胶束为模板的过程中,其结构极大影响着胶束化的进程及其所形成的介孔相。与普通单链表面活性剂相比,双子表面活性剂具有结构灵活多变、临界胶束浓度低、胶束聚集形态多样等特点。鉴于此,李敏[45]以季铵盐型双子表面活性剂为模板,通过简单控制双子表面活性剂在反应溶液中的动力学自组装过程,只使用一种表面活性剂和单一硅源,并在一种溶剂中成功制备粒径均匀、直径约为250nm的规则球体。TEM照片进一步表明这些球体都是中空结构的,存在着由约50nm厚的固体SiO2壳包围的均匀空腔。以胶束为模板的软模板法不仅在制备具有完全空腔结构的SiO2微球上具有一定优势,在制备含芯中空SiO2微球上也独树一帜。鉴于传统制备方法的复杂性以及结构的特定性、单一性等缺陷,Wu等[46]选择合适的混合表面活性剂为模板,采用一步法制备了如图4所示的多种类型的含芯中空SiO2微球。这种内部功能化的构思取代了在壳层表面接枝改性的繁琐步骤,并且壳层能够有效地预防芯粒子发生聚集,这在化学、光学和生?
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于中空介孔二氧化硅小球的pH响应性控制释放系统[J]. 桂万元,王文谦,焦翔宇,陈林峰,温永强,宋延林,张学记. 中国科学:化学. 2015(07)
[2]空心微球制备技术的研究进展[J]. 段玉伟,于爱华,翟光喜. 中国医药工业杂志. 2015(06)
[3]中空SiO2微球的制备及其对水性聚氨酯涂膜透水汽性能的影响[J]. 鲍艳,时春华,马建中. 硅酸盐学报. 2015(01)
[4]中空微球的应用研究[J]. 赵晔,孙彦琳,王红,司甜,肖小琴,虞翔. 化工科技. 2014(05)
[5]氧化锌为模板制备中空二氧化硅微球及其对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响[J]. 鲍艳,杨永强,马建中,刘俊莉. 硅酸盐学报. 2014(07)
[6]模板法制备中空结构材料的研究进展[J]. 鲍艳,杨永强,马建中. 无机材料学报. 2013(05)
[7]无机中空球的分类、合成方法及应用[J]. 谢飞,齐美洲,李文江,王凯,于振云,刘斌. 化学进展. 2011(12)
[8]Preparation of mesoporous silica microspheres with multi-hollow cores and their application in sustained drug release[J]. Chen Zhang a,Tian Hou a,Jianfeng Chen a,b,Lixiong Wen a,aKey Lab for Nanomaterials,Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China bResearch Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering&Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China. Particuology. 2010(05)
[9]中空二氧化硅微球的制备方法研究进展[J]. 顾文娟,廖俊,吴卫兵,易生平,黄驰,黎厚斌. 有机硅材料. 2009(04)
[10]生物模板法制备具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球[J]. 曹丰,李东旭,管自生. 无机材料学报. 2009(03)
博士论文
[1]双子表面活性剂为模板制备中空二氧化硅纳米球及其载药性能研究[D]. 李敏.华中科技大学 2013
硕士论文
[1]聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备及应用研究[D]. 杨永强.陕西科技大学 2014
本文编号：3482779
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