二维金属磷/硫化物纳米阵列的可控制备及其电催化性能研究

发布时间：2021-11-14 10:01

　　电催化反应是能源存储与转换领域（如水分解、燃料电池、金属空气电池等）的核心步骤之一,对解决能源与环境问题具有重要的意义。为了提升电催化过程的反应效率和选择性,设计制备高效稳定的电催化剂已经成为发展能源电催化技术的关键。过渡金属硫/磷化物（TMCs/TMPs）具有组成多样、导电性好、催化活性高等优点,在能源电催化领域具有重要的应用前景。但是,当前该类材料的设计与合成仍处在探索阶段,很难实现对过渡金属硫/磷化物的组成、微纳结构和电子结构的精细调控,使得其电催化反应活性和稳定性难以满足实际需求。此外,如何确认过渡金属硫/磷化物电催化材料的反应活性位同样面临挑战。基于以上问题,本论文提出合理构筑具有高分散特性的二维有序TMCs/TMPs纳米阵列材料的研究思路。首先,通过系统的理论研究,揭示影响能源电催化过程（如析氧反应等）的反应规律;进一步,利用二维层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）层板金属元素种类、比例可调,活性位高分散与高暴露等优势,通过拓扑转变制备结构有序、组成可调的二维过渡金属硫/磷化物电催化剂。一方面通过构筑结构化的二维纳米阵列,保证催... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：125 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１－１电催化分解水装置，分为析氢阴极和析氧阳极两个半反应池

吸附的氢原子的吉布斯自由能（ＡＧＨ＊）是一个很好的用来描述催化剂析氢反应??的本征催化活性参数。通过对一系列电催化剂的计算发现，其电催化活性和吉布??斯自由能的关系呈现出火山型曲线。这样的结果反应出了?Ｓａｂａｔｉｅｒ规则，如图１－２??所示，在火山曲线的左半支（ＡＧｈ＊＜０），催化剂表面与氢原子的结合力太强，牢??牢占据活性位点不利于生成氢分子；在火山曲线的右半支（ＡＧＨ＊＞０），催化剂表??面与氢原子的结合力太弱，导致吸附的中间体不够稳定，使得整个析氢反应不可??３??

表示在活性表面吸附的化学中间体。通过对这些基元步骤的吉布斯自由能变进行??密度ＤＦＴ第一性原理计算，从而探究其对于析氧反应的活化能以及电化学过电??势。通过所获得的数据可以揭示／预判一系列电催化剂的析氧反应性能。如图１－３??所示，类似台阶的曲线反应出实际／理想的析氧反应电催化剂表面不同吸附中间??体的能量变化［４７］。Ａ?Ｇｉ表示的是每个基元反应步骤的反应自由能，具有最高的??被视为反应的电势决速步骤，控制着析氧反应的活化能。对于理想的催化剂，??四个电子转移步骤的ＡＧｉ应该相同（４．９２?ｅＶ／４＝?１．２３?ｅＶ），对应于电催化分解水??？的标准电极电势１．２３?Ｖ。然而，由于实际反应过程中由于各种原因没有催化剂可??以达到每一步都拥有相同的反应自由能，因此在析氧反应过程中产生了过电势。??ｉ＋４ｉｒ?？?歸??二?ｐＺＺＵ??瑪「??＇?鄭，??辦曹


本文编号：3494434