含钼硼硅盐玻璃陶瓷固化体成分、结构及化学稳定性研究
发布时间：2021-11-20 15:09
乏核燃料后处理产生的高放废物含有大量的碱/碱土、镧系元素（Ln）和过渡金属元素,对人类和生态环境具有高危害性。如何安全地处理和处置这些高放废物引起了公众和政府的极大关注。目前,玻璃固化是唯一具有工程化前景的高放废物固化处理方式,而硼硅酸盐玻璃是研究最广泛的基体材料。然而,MoO3在传统硼硅酸盐玻璃中的低溶解度限制了固化体对高放废液的总体包容量。因此,通过调节玻璃配方或开发新的固化基材以增加固化体的废物包容量,从而适应核能的发展迫在眉睫。本文立足于解决我国动力堆高放废液固化问题,通过调控硼硅酸盐玻璃组分来提高MoO3溶解度,同时开发了一种钼酸钙-钙钛锆石硼硅酸盐玻璃陶瓷以固化高放废物中的裂变产物。所获得的主要研究结论如下:（1）MoO3在硼硅酸盐玻璃体系（59.97 SiO2-14.15 B2O3-11.51 CaO-2.91 Na2O-11.46 Al2O3）中的溶解度为1.5 mol%,超...
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
核燃料循环产生不同级别放射性废物[1]
西南科技大学硕士学位论文6产工艺上更为简洁，成本更低，同时比玻璃固化体有更高的稳固性和包容性，还能利用目前较为成熟的玻璃生产工艺。在理想的状态下，高放废物中高放射性核素被坡璃陶瓷体中的晶体固化，而其中低放射性或无放射性的废弃物则被玻璃基体固化，实现结构和功能的优化利用。在核废料形成的群体中，有几种类型的产品材料被描述为“玻璃陶瓷”或类似的名称，因此有必要进行简要的区分。美国国家研究委员会(TheUSNationalResearchCouncil,NRC)根据放射性元素的夹杂机制，将玻璃陶瓷废物形式分为了三类(见图1-2)。第一类为晶体在玻璃中形成，但放射性核素(彩色部分)不在晶体中，而在玻璃中(白色）；第二类为晶体在玻璃中形成，一部分放射性核素在晶相中，一部分在玻璃相中，而玻璃将对晶相中的核素形成二次保护；第三类为大多数或全部放射性核素都被包含在一种或多种晶相中，而玻璃相的作用在于连接这些晶相并对晶相中的核素形成额外屏障。一般来说，放射性核素的固定可以被认为是由于掺入、包封或两者兼而有之。化学掺入发生在原子尺度上，而包封涉及嵌入或物理固存。图1-2掺入了放射性废物的玻璃陶瓷分类Fig.1-2Classificationofglass-ceramicsforradionuclideincorporation玻璃陶瓷固化体是晶相与非晶相互镶嵌的复相材料，理想的固化形态为长寿命的核素或“不溶”组分固化于微晶相，剩余核素或组分“溶解”于玻璃相。玻璃陶瓷固化一方面结合了陶瓷固化与玻璃固化的优点，从本质上可解决玻璃固化的核废物包容量不理想和陶瓷固化元素选择性强、产业化技术不成熟的局限，另一方面玻璃陶瓷固化工艺与玻璃固化工艺相近，可以直接利用技术已比较成熟的玻璃固化的相关设备。因而近年来在科研领域得以广泛研究。Loiseau等人[23-26]深入研?
些放射性元素如90Sr和137Cs，并且这些分相往往具有高水溶性[]。因此，如果与水接触，其中的放射性元素将极有可能流入到环境之中。同时，这些分相也具有腐蚀性，会大大降低核废料玻璃化熔炉的使用效率和寿命。因此，在富钼废物中，137Cs和90Sr的固定化更具挑战性，在处理富含Mo的高放核废料时，钼酸盐的低溶解度极大地限制了传统硼硅酸盐核废料玻璃的总体废物负载能力。这种含137Cs和90Sr的富Mo废物目前计划用铝硼硅酸盐固定，但在溶体冷却过程中，会发生液-液相分离，然后是钼酸盐相的结晶和随后的二次液-液相分离[29-31]，见图1-3中复合体系中碱土金属钼酸盐[(Ca,Ba,Sr)MoO4]和氧磷灰石[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]的相分离结晶过程。图1-3中y轴是温度，x轴是成分，虚线表示固定温度，曲线下区域是不相容区域。在足够高的熔融温度下，富MoO3相与富SiO2相溶体可能是混溶的，随着温度下降，液相的基质类型可能发生相分离。（左边）富含Mo的液滴进一步分离成(a)富Ba和(b)富Sr相，它们以不同的组成结晶为钼酸盐。（右）富SiO2基质又相分离出一种新的液相基质。这种新的液相为Al和Cs富集相，在样品完全冷却后残留的硼硅酸盐玻璃相中。而在上一步中相分离出了新的基质相中富集了镧系(Ln)和碱土(AEs)，在完全冷却时转变为氧磷灰石晶体。图1-3复合体系中碱土金属钼酸盐[(Ca,Ba,Sr)MoO4]和氧磷灰石[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]的相分离结晶过程Fig.1-3Complexphaseseparationandcrystallizationinpowellite[(Ca,Ba,Sr)MoO4]andoxyapatite[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]system钼酸盐在硅酸盐玻璃中的溶解与其化学性质有关。Mo的价层电子排布为4d55s1，存在的价态有0，+1，+2，+3，+4，+5，+6。前人研究表明Mo在氧化性或中性条件
【参考文献】：
期刊论文
[1]玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展[J]. 王长福,刘丽君,张生栋. 核化学与放射化学. 2019(06)
[2]核废料玻璃固化国际研究进展[J]. 徐凯. 中国材料进展. 2016(07)
[3]钼酸盐在硼硅酸盐玻璃体系中的溶解[J]. 谭盛恒,Russell J HAND. 中国材料进展. 2016(07)
[4]钙钛锆石玻璃陶瓷体的晶化和抗浸出性能[J]. 李鹏,丁新更,杨辉,苏伟,窦天军. 硅酸盐学报. 2012(02)
[5]中国高放废物深地质处置(英文)[J]. 王驹,苏锐,陈伟明,郭永海,金远新,温志坚,刘月妙. 岩石力学与工程学报. 2006(04)
[6]放射性废物固化处理的研究及应用现状[J]. 车春霞,滕元成,桂强. 材料导报. 2006(02)
[7]玻璃固化国际现状及发展前景[J]. 罗上庚. 硅酸盐通报. 2003(01)
[8]821厂高放废液固化用基础玻璃配方的研制[J]. 姜耀中,汤宝龙,张宝善,周慧,黄维纲. 原子能科学技术. 1995(03)
本文编号：3507586
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
核燃料循环产生不同级别放射性废物[1]
西南科技大学硕士学位论文6产工艺上更为简洁，成本更低，同时比玻璃固化体有更高的稳固性和包容性，还能利用目前较为成熟的玻璃生产工艺。在理想的状态下，高放废物中高放射性核素被坡璃陶瓷体中的晶体固化，而其中低放射性或无放射性的废弃物则被玻璃基体固化，实现结构和功能的优化利用。在核废料形成的群体中，有几种类型的产品材料被描述为“玻璃陶瓷”或类似的名称，因此有必要进行简要的区分。美国国家研究委员会(TheUSNationalResearchCouncil,NRC)根据放射性元素的夹杂机制，将玻璃陶瓷废物形式分为了三类(见图1-2)。第一类为晶体在玻璃中形成，但放射性核素(彩色部分)不在晶体中，而在玻璃中(白色）；第二类为晶体在玻璃中形成，一部分放射性核素在晶相中，一部分在玻璃相中，而玻璃将对晶相中的核素形成二次保护；第三类为大多数或全部放射性核素都被包含在一种或多种晶相中，而玻璃相的作用在于连接这些晶相并对晶相中的核素形成额外屏障。一般来说，放射性核素的固定可以被认为是由于掺入、包封或两者兼而有之。化学掺入发生在原子尺度上，而包封涉及嵌入或物理固存。图1-2掺入了放射性废物的玻璃陶瓷分类Fig.1-2Classificationofglass-ceramicsforradionuclideincorporation玻璃陶瓷固化体是晶相与非晶相互镶嵌的复相材料，理想的固化形态为长寿命的核素或“不溶”组分固化于微晶相，剩余核素或组分“溶解”于玻璃相。玻璃陶瓷固化一方面结合了陶瓷固化与玻璃固化的优点，从本质上可解决玻璃固化的核废物包容量不理想和陶瓷固化元素选择性强、产业化技术不成熟的局限，另一方面玻璃陶瓷固化工艺与玻璃固化工艺相近，可以直接利用技术已比较成熟的玻璃固化的相关设备。因而近年来在科研领域得以广泛研究。Loiseau等人[23-26]深入研?
些放射性元素如90Sr和137Cs，并且这些分相往往具有高水溶性[]。因此，如果与水接触，其中的放射性元素将极有可能流入到环境之中。同时，这些分相也具有腐蚀性，会大大降低核废料玻璃化熔炉的使用效率和寿命。因此，在富钼废物中，137Cs和90Sr的固定化更具挑战性，在处理富含Mo的高放核废料时，钼酸盐的低溶解度极大地限制了传统硼硅酸盐核废料玻璃的总体废物负载能力。这种含137Cs和90Sr的富Mo废物目前计划用铝硼硅酸盐固定，但在溶体冷却过程中，会发生液-液相分离，然后是钼酸盐相的结晶和随后的二次液-液相分离[29-31]，见图1-3中复合体系中碱土金属钼酸盐[(Ca,Ba,Sr)MoO4]和氧磷灰石[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]的相分离结晶过程。图1-3中y轴是温度，x轴是成分，虚线表示固定温度，曲线下区域是不相容区域。在足够高的熔融温度下，富MoO3相与富SiO2相溶体可能是混溶的，随着温度下降，液相的基质类型可能发生相分离。（左边）富含Mo的液滴进一步分离成(a)富Ba和(b)富Sr相，它们以不同的组成结晶为钼酸盐。（右）富SiO2基质又相分离出一种新的液相基质。这种新的液相为Al和Cs富集相，在样品完全冷却后残留的硼硅酸盐玻璃相中。而在上一步中相分离出了新的基质相中富集了镧系(Ln)和碱土(AEs)，在完全冷却时转变为氧磷灰石晶体。图1-3复合体系中碱土金属钼酸盐[(Ca,Ba,Sr)MoO4]和氧磷灰石[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]的相分离结晶过程Fig.1-3Complexphaseseparationandcrystallizationinpowellite[(Ca,Ba,Sr)MoO4]andoxyapatite[(Na,Ca,Ln)10(SiO4)6O2]system钼酸盐在硅酸盐玻璃中的溶解与其化学性质有关。Mo的价层电子排布为4d55s1，存在的价态有0，+1，+2，+3，+4，+5，+6。前人研究表明Mo在氧化性或中性条件
【参考文献】：
期刊论文
[1]玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展[J]. 王长福,刘丽君,张生栋. 核化学与放射化学. 2019(06)
[2]核废料玻璃固化国际研究进展[J]. 徐凯. 中国材料进展. 2016(07)
[3]钼酸盐在硼硅酸盐玻璃体系中的溶解[J]. 谭盛恒,Russell J HAND. 中国材料进展. 2016(07)
[4]钙钛锆石玻璃陶瓷体的晶化和抗浸出性能[J]. 李鹏,丁新更,杨辉,苏伟,窦天军. 硅酸盐学报. 2012(02)
[5]中国高放废物深地质处置(英文)[J]. 王驹,苏锐,陈伟明,郭永海,金远新,温志坚,刘月妙. 岩石力学与工程学报. 2006(04)
[6]放射性废物固化处理的研究及应用现状[J]. 车春霞,滕元成,桂强. 材料导报. 2006(02)
[7]玻璃固化国际现状及发展前景[J]. 罗上庚. 硅酸盐通报. 2003(01)
[8]821厂高放废液固化用基础玻璃配方的研制[J]. 姜耀中,汤宝龙,张宝善,周慧,黄维纲. 原子能科学技术. 1995(03)
本文编号：3507586
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