类石墨烯材料负载过渡金属催化氧还原反应的理论研究
发布时间：2021-11-25 20:12
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量转化率高,环境污染小等优点,因此成为最具前景的能量转化装置之一。然而在其商业化的进程中仍面临诸多问题,一方面受制于阴极的氧还原反应（ORR）,其动力学缓慢,需要较高的Pt载量,急剧地提高了PEMFCs的成本;另一方面Pt/C催化剂稳定性不高,特别是电化学氧化导致的载体腐蚀严重影响了催化剂的寿命和稳定性,同时Pt易发生溶解和团聚等,致使电池性能下降。因此,降低贵金属的负载量和提高载体稳定性等问题亟需解决。近年来,单原子催化剂和亚纳米团簇催化剂受到了研究者们的青睐,该类催化剂原子利用率高,对许多化学反应,包括氧还原反应表现出了优异的催化性能,然而,单原子和亚纳米团簇具有很高的表面能,因此,基底对提高催化剂的性能具有重要意义。缺陷二维硼氮材料和石墨相碳化氮材料稳定性高,具有N原子形成的“孔洞”结构,是锚定金属单原子和亚纳米团簇的理想位点,然而,关于缺陷二维硼氮材料和石墨相碳化氮材料负载金属单原子和亚纳米团簇催化ORR的系统研究少有报道,许多基础问题仍需要进一步的研究,例如,过渡金属钴-氮（Co-N3）活性中心的精确构建,及催化剂...
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池的基本结构示意图
西南大学博士学位论文6性是因为硫酸根中的O原子具有C3v的对称性与Pt(111)表面的对称性匹配（图1.3所示）[28]，因此，硫酸根在Pt(111)表面具有较强的吸附，阻碍了氧气在电极表面的还原。而在HClO4电解质中，三个晶面的ORR活性均有明显的提高，进一步说明硫酸根在电极上的吸附降低了催化剂的活性[29]。在高晶面指数的Pt表面上，研究发现ORR的催化活性与催化剂表面形成的阶梯方向有很大的关系[30-32]，阶梯处的原子具有较低的配位数（图1.3所示），具有更多的未饱和键，而不同晶面形成的阶梯原子配位数不同，这就导致了催化活性之间的差异[32,33]。一般来说，高晶面指数的Pt表面上具有更高的ORR活性，并且ORR活性随着表面阶梯密度的增加而增加，因此，制备具有更多阶梯的Pt表面有利于提高催化剂的ORR活性，而不是像Pt(111)那样具有光滑的表面，这为设计纯Pt的ORR催化剂提供了思路[34,35]。受晶面对ORR活性影响的启发，研究者们开始合成不同形貌结构的Pt纳米颗粒，具有高晶面指数的纳米颗粒的ORR活性均高于Pt(111)表面的活性[36,37]。而Pt纳米颗粒在电化学条件下稳定性较差，会发生Pt的溶解和Ostward熟化等，因此，寻找合适的载体对Pt纳米颗粒催化剂具有重要的意义。图1.2金属的价格与年产量之间的关系[27]。Figure1.2Priceoftheelements(in$/kg)versustheirannualproduction(inkg/yr)[27].图1.3不同Pt表面的结构示意图。Figure1.3SurfacestructureofdifferentindexPtsurfaces
第一章绪论71.3.2Pt合金催化剂相较纯Pt催化剂，Pt合金催化剂具有如下优点：第一，几种金属的相互作用可以调节催化剂的电子结构使活性位点具有更高的ORR活性；第二，其他金属的引入可以减少金属Pt的用量，降低催化剂的成本。在商业化的PEMFCs中，常常采用碳材料基底负载3-5nm的Pt纳米颗粒作为ORR催化剂，在电池运行的过程中，由于小的Pt颗粒具有较大的表面能，容易溶解，颗粒越小，越容易发生溶解[38]。从图1.4中可以看出，Pt颗粒溶解后，粒径会变小[39]。溶解之后的Pt会在大颗粒Pt上进行沉积（图1.4），降低大颗粒的表面能，即Ostward熟化，那么在该过程中，小颗粒的Pt会变得更小，大颗粒的Pt会变得更大[40,41]。而在金属Pt中引入其他过渡金属可以有效的解决Pt催化剂稳定性差的问题。图1.4Pt/C催化剂在老化前（A）和老化后（B）的TEM对比图[39]。Figure1.4TheTEMimagesofPt/Cbefore(A)andafter(B)electrochemicaltreatment[39].自1980发现Pt合金催化剂具有较好的ORR活性以来，Pt合金作为继纯Pt催化剂的第二代燃料电池催化剂受到了广泛的关注[42,43]。研究者们提出了很多种机理来解释Pt合金ORR活性的提高，主要可以归因于应力效应和配位效应[44]。应力效应主要是合金化后，横向上的Pt层会发生收缩，导致Pt-Pt键变短。与未收缩的Pt表面相比较，其d带中心会下降，削弱氧物种中间体在Pt表面的吸附强度。可以通过在Pt层上覆盖晶格参数比Pt小的金属实现该效应。配位效应一般是由于次表层合金引起的，次表层的合金原子能够调节表层Pt的电子结构，从而提高催化剂的ORR活性。关于PtM合金催化氧还原反应的研究较多[45-47]，Greeley等人[48]在O2饱和的溶液中，采用循环伏安实验测试了催化剂的ORR活性，结果表明Pt3Y和Pt3Sc的
本文编号：3518722
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池的基本结构示意图
西南大学博士学位论文6性是因为硫酸根中的O原子具有C3v的对称性与Pt(111)表面的对称性匹配（图1.3所示）[28]，因此，硫酸根在Pt(111)表面具有较强的吸附，阻碍了氧气在电极表面的还原。而在HClO4电解质中，三个晶面的ORR活性均有明显的提高，进一步说明硫酸根在电极上的吸附降低了催化剂的活性[29]。在高晶面指数的Pt表面上，研究发现ORR的催化活性与催化剂表面形成的阶梯方向有很大的关系[30-32]，阶梯处的原子具有较低的配位数（图1.3所示），具有更多的未饱和键，而不同晶面形成的阶梯原子配位数不同，这就导致了催化活性之间的差异[32,33]。一般来说，高晶面指数的Pt表面上具有更高的ORR活性，并且ORR活性随着表面阶梯密度的增加而增加，因此，制备具有更多阶梯的Pt表面有利于提高催化剂的ORR活性，而不是像Pt(111)那样具有光滑的表面，这为设计纯Pt的ORR催化剂提供了思路[34,35]。受晶面对ORR活性影响的启发，研究者们开始合成不同形貌结构的Pt纳米颗粒，具有高晶面指数的纳米颗粒的ORR活性均高于Pt(111)表面的活性[36,37]。而Pt纳米颗粒在电化学条件下稳定性较差，会发生Pt的溶解和Ostward熟化等，因此，寻找合适的载体对Pt纳米颗粒催化剂具有重要的意义。图1.2金属的价格与年产量之间的关系[27]。Figure1.2Priceoftheelements(in$/kg)versustheirannualproduction(inkg/yr)[27].图1.3不同Pt表面的结构示意图。Figure1.3SurfacestructureofdifferentindexPtsurfaces
第一章绪论71.3.2Pt合金催化剂相较纯Pt催化剂，Pt合金催化剂具有如下优点：第一，几种金属的相互作用可以调节催化剂的电子结构使活性位点具有更高的ORR活性；第二，其他金属的引入可以减少金属Pt的用量，降低催化剂的成本。在商业化的PEMFCs中，常常采用碳材料基底负载3-5nm的Pt纳米颗粒作为ORR催化剂，在电池运行的过程中，由于小的Pt颗粒具有较大的表面能，容易溶解，颗粒越小，越容易发生溶解[38]。从图1.4中可以看出，Pt颗粒溶解后，粒径会变小[39]。溶解之后的Pt会在大颗粒Pt上进行沉积（图1.4），降低大颗粒的表面能，即Ostward熟化，那么在该过程中，小颗粒的Pt会变得更小，大颗粒的Pt会变得更大[40,41]。而在金属Pt中引入其他过渡金属可以有效的解决Pt催化剂稳定性差的问题。图1.4Pt/C催化剂在老化前（A）和老化后（B）的TEM对比图[39]。Figure1.4TheTEMimagesofPt/Cbefore(A)andafter(B)electrochemicaltreatment[39].自1980发现Pt合金催化剂具有较好的ORR活性以来，Pt合金作为继纯Pt催化剂的第二代燃料电池催化剂受到了广泛的关注[42,43]。研究者们提出了很多种机理来解释Pt合金ORR活性的提高，主要可以归因于应力效应和配位效应[44]。应力效应主要是合金化后，横向上的Pt层会发生收缩，导致Pt-Pt键变短。与未收缩的Pt表面相比较，其d带中心会下降，削弱氧物种中间体在Pt表面的吸附强度。可以通过在Pt层上覆盖晶格参数比Pt小的金属实现该效应。配位效应一般是由于次表层合金引起的，次表层的合金原子能够调节表层Pt的电子结构，从而提高催化剂的ORR活性。关于PtM合金催化氧还原反应的研究较多[45-47]，Greeley等人[48]在O2饱和的溶液中，采用循环伏安实验测试了催化剂的ORR活性，结果表明Pt3Y和Pt3Sc的
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