镍基硫属化合物复合催化剂的设计合成及其电催化析氧性能研究
发布时间：2021-11-27 00:50
为解决日益严重的环境污染和能源危机,亟需一种清洁可再生能源替代传统化石燃料。而氢能,作为一种清洁能源,具有能量密度高、无污染等优点,逐渐引起了广泛关注。电解水制氢是生产氢能最为简单有效的方式,其可有效地将电能转化为化学能。而在电解水过程中,由于阳极（析氧反应）发生四电子转移,动力学过程比较迟缓,需要更高的过电位来保证催化反应的进行。因此,需要开发高效的催化剂来促进析氧反应的进行。钌或铱的化合物是目前公认的性能良好的析氧催化剂,但由于其储量有限,成本较高,因而发展受到很大限制。近年来,过渡金属基催化剂由于在碱性电解质中表现出良好的析氧催化性能,逐渐引起了广泛关注。研究发现镍基化合物具有较高的析氧催化活性,并且其储量丰富,成本较低,具有极高的研究价值。因此,本论文主要以镍基催化剂为基础,通过掺杂金属或非金属来调变其形貌和组成,由于其独特的形貌和各组分之间的耦合作用以及双金属之间的协同作用,从而使其具有较高的析氧催化活性。主要研究内容为:1.采用溶剂热的方法,制备出具有实心棱柱形貌的碱式乙酸镍前驱体,经过低温焙烧引入硫和硒后,基于柯肯达尔效应成功制备出具有中空结构的Ni Sx
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解槽原理[1]
第1章文献综述-4-一种是Oads直接重组生成O2（如图1.2a所示）；另一种是Oads和OH-反应形成OOHads，继而再被氧化成H2O和O2，其中，OOHads是最关键的中间态。而第一种反应路径的热力学阻力比较大[5]，所以人们普遍认为两步路径的可能性更大。图1.2发生水氧化的两种不同路径示意图。(a)一步法路径：Oads直接结合生成O2，(b)两步路径：Oads和OH-反应生成OOHads中间态，然后再氧化生成H2O和O2[4]Fig.1.2Schematicillustrationoftheoxidationofwatermoleculesonthesurfaceofcatalystsintwodifferentpathways.(a)One-stepway:TheabsorbedOadsdirectrecombinanttoproduceoxygen.(b)Two-stepway:TheabsorbedOadsreactwithOH-toformareactionintermediate(OOHads),whichisthenfurtheroxidizedtoH2OandO2.1.2.2析氧反应的评价标准采用标准化的方法来评价电化学催化剂的性能是非常重要的。大多数的文献都采用以下几种参数来作为评价的标准，包括起始过电位、过电位、塔菲尔（Tafel）斜率、转换频率（TOF）和稳定性。起始过电位是确定析氧性能的最重要的评价参数之一。由于析氧反应过程中发生四个电子的转移，因此要克服每个电子转移步骤的总能量能垒，就必须要高于理论分解电压。额外的电势会消耗更多的能量，导致能量转换效率降低。因此，起始过电位应该是越低越好[6]。在采用过电位作为评价指标时，一般选取电流密度为10mAcm-2时的过电位（10）作为比较标准。高效的析氧催化剂都具有较低的过电位。值得注意的是，催化剂的负载量对10的数值的影响特别大[7]。塔菲尔斜率是评价析氧反应动力学的一个重要参数，如公式1.6所示：（1.6）
中国石油大学（北京）硕士学位论文-7-1.65Vvs.RHE时的电流密度是未处理Co3O4的7倍以上（如图1.3所示）[32]。王双印课题组报道的Co3O4纳米片经过Ar等离子体处理后，形成了氧空位并且提高了比表面积。在电压为1.6Vvs.RHE时，Ar处理后的Co3O4的电流密度可达到未经处理Co3O4的10倍左右[33]。谢毅课题组通过拓扑化学转化法将低层数的氢氧化物转化为富含氧缺陷的尖晶石氧化物的纳米片，DFT计算和实验结果均证明，氧缺陷的存在会降低水的吸附能从而提高析氧性能[34]。图1.3经NaBH4还原后原位生成氧空位的Co3O4纳米线应用于析氧反应和超级电容器[32]Fig.1.3SchematicoftheNaBH4reductionforinsitucreationofoxygenvacanciesinCo3O4NWsforefficientcatalysisofoxygenevolutionreactionandenhancedsupercapacitorcapacitance.除了钴基氧化物外，镍基氧化物在碱性条件下也展现出优异的析氧催化性能。AbdullahM.Asiri课题组通过焙烧在碳布上生长形成NiO纳米片（NiONA/CC），形成的3D电极具有超高的析氧活性，起始过电位为295mV，Tafel为116mVdec-1，并且具有很好的稳定性[35]。JinHyeokKim课题组采用简单的热氧化方法在泡沫镍上生长多孔NiO，并将其应用于析氧反应中，展现出较好的催化性能。在电流密度为10mVcm-2时，过电位仅为310mV，同时也具有很好的稳定性[36]。此外，ThomasBein课题组首次合成了超孝可分散的晶体NiO纳米颗粒作为电化学催化剂。在采用叔丁醇为溶剂进行反应，制备出尺寸较小并且可调的氧化镍纳米晶，其尺寸在2.5~5nm，粒径尺寸分布较窄。如果粒径的尺寸变小将会在NiO表面形成Ni3+离子，进而促进析氧催化反应的进行[27]。随后，该课题组在此研究的基础上，采用溶剂法制备了超小颗粒的
【参考文献】：
期刊论文
[1]Integrated Ni-P-S nanosheets array as superior electrocatalysts for hydrogen generation[J]. Haoxuan Zhang,Haibo Jiang,Yanjie Hu,Hao Jiang,Chunzhong Li. Green Energy & Environment. 2017(02)
[2]水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展[J]. 常进法,肖瑶,罗兆艳,葛君杰,刘长鹏,邢巍. 物理化学学报. 2016(07)
[3]Ni-Fe基析氧阳极材料的研究进展[J]. 何杨华,徐金铭,王发楠,毛庆,黄延强. 化工进展. 2016(07)
本文编号：3521263
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解槽原理[1]
第1章文献综述-4-一种是Oads直接重组生成O2（如图1.2a所示）；另一种是Oads和OH-反应形成OOHads，继而再被氧化成H2O和O2，其中，OOHads是最关键的中间态。而第一种反应路径的热力学阻力比较大[5]，所以人们普遍认为两步路径的可能性更大。图1.2发生水氧化的两种不同路径示意图。(a)一步法路径：Oads直接结合生成O2，(b)两步路径：Oads和OH-反应生成OOHads中间态，然后再氧化生成H2O和O2[4]Fig.1.2Schematicillustrationoftheoxidationofwatermoleculesonthesurfaceofcatalystsintwodifferentpathways.(a)One-stepway:TheabsorbedOadsdirectrecombinanttoproduceoxygen.(b)Two-stepway:TheabsorbedOadsreactwithOH-toformareactionintermediate(OOHads),whichisthenfurtheroxidizedtoH2OandO2.1.2.2析氧反应的评价标准采用标准化的方法来评价电化学催化剂的性能是非常重要的。大多数的文献都采用以下几种参数来作为评价的标准，包括起始过电位、过电位、塔菲尔（Tafel）斜率、转换频率（TOF）和稳定性。起始过电位是确定析氧性能的最重要的评价参数之一。由于析氧反应过程中发生四个电子的转移，因此要克服每个电子转移步骤的总能量能垒，就必须要高于理论分解电压。额外的电势会消耗更多的能量，导致能量转换效率降低。因此，起始过电位应该是越低越好[6]。在采用过电位作为评价指标时，一般选取电流密度为10mAcm-2时的过电位（10）作为比较标准。高效的析氧催化剂都具有较低的过电位。值得注意的是，催化剂的负载量对10的数值的影响特别大[7]。塔菲尔斜率是评价析氧反应动力学的一个重要参数，如公式1.6所示：（1.6）
中国石油大学（北京）硕士学位论文-7-1.65Vvs.RHE时的电流密度是未处理Co3O4的7倍以上（如图1.3所示）[32]。王双印课题组报道的Co3O4纳米片经过Ar等离子体处理后，形成了氧空位并且提高了比表面积。在电压为1.6Vvs.RHE时，Ar处理后的Co3O4的电流密度可达到未经处理Co3O4的10倍左右[33]。谢毅课题组通过拓扑化学转化法将低层数的氢氧化物转化为富含氧缺陷的尖晶石氧化物的纳米片，DFT计算和实验结果均证明，氧缺陷的存在会降低水的吸附能从而提高析氧性能[34]。图1.3经NaBH4还原后原位生成氧空位的Co3O4纳米线应用于析氧反应和超级电容器[32]Fig.1.3SchematicoftheNaBH4reductionforinsitucreationofoxygenvacanciesinCo3O4NWsforefficientcatalysisofoxygenevolutionreactionandenhancedsupercapacitorcapacitance.除了钴基氧化物外，镍基氧化物在碱性条件下也展现出优异的析氧催化性能。AbdullahM.Asiri课题组通过焙烧在碳布上生长形成NiO纳米片（NiONA/CC），形成的3D电极具有超高的析氧活性，起始过电位为295mV，Tafel为116mVdec-1，并且具有很好的稳定性[35]。JinHyeokKim课题组采用简单的热氧化方法在泡沫镍上生长多孔NiO，并将其应用于析氧反应中，展现出较好的催化性能。在电流密度为10mVcm-2时，过电位仅为310mV，同时也具有很好的稳定性[36]。此外，ThomasBein课题组首次合成了超孝可分散的晶体NiO纳米颗粒作为电化学催化剂。在采用叔丁醇为溶剂进行反应，制备出尺寸较小并且可调的氧化镍纳米晶，其尺寸在2.5~5nm，粒径尺寸分布较窄。如果粒径的尺寸变小将会在NiO表面形成Ni3+离子，进而促进析氧催化反应的进行[27]。随后，该课题组在此研究的基础上，采用溶剂法制备了超小颗粒的
【参考文献】：
期刊论文
[1]Integrated Ni-P-S nanosheets array as superior electrocatalysts for hydrogen generation[J]. Haoxuan Zhang,Haibo Jiang,Yanjie Hu,Hao Jiang,Chunzhong Li. Green Energy & Environment. 2017(02)
[2]水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展[J]. 常进法,肖瑶,罗兆艳,葛君杰,刘长鹏,邢巍. 物理化学学报. 2016(07)
[3]Ni-Fe基析氧阳极材料的研究进展[J]. 何杨华,徐金铭,王发楠,毛庆,黄延强. 化工进展. 2016(07)
本文编号：3521263
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