磷化MOF复合衍生物及多孔碳材料在电催化反应中的应用
发布时间：2021-12-15 18:57
能源需求的增加以及随之而带来的环境污染问题,正促使科学家们开发可持续的、环境友好型的替代能源,以代替不断消耗的不可再生资源（化石燃料）。氢作为一种可再生的清洁能源,由于其高的质量能量密度和环境友好性,已被提议作为未来燃料的最有希望的候选者。为此,电化学水分解被认为是生产氢气的清洁且有效的方法。氢气的可普及和可持续生产需要用于氢气析出反应（HER）的高效且低成本的电催化剂。在这篇论文中,我们总结了两种廉价易得且催化性能优秀的催化剂,并讨论了对HER的理论理解和机理分析。其一是自支撑型磷化镍基催化剂。以不同处理方式的泡沫镍（NF）为自支撑基底,六水合硝酸镍为镍源,加对苯二甲酸（BDC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）合成出负载于NF上的Ni-MOF材料,然后经过高温碳化和低温磷化最终得到Ni2P/C纳米复合材料。不同的NF处理方式导致其上纳米复合材料的结构不同从而引起析氢性能的差异:未加NF的Ni2P呈现片层无方向性堆积;经醇酸刻蚀后的NF,Ni2P呈现针刺状生长;通过醇酸刻蚀和高温焙烧表面钝化后的NF,Ni2
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生产和利用氢能的可持续途径
磷化MOF复合衍生物及多孔碳材料在电催化反应中的应用4移动，而不会向左或向右移动。具体来说，在碱性溶液中，大多数金属催化剂上的HER交换电流密度比酸性电解液中的小两到三个数量级。造成这种次等催化活性的最重要原因之一，是碱性HER的进行是通过与酸性溶液不同的途径来完图1-3.在酸性（左）和碱性（右）溶液中，氢在电极表面上逸出的机理。Fig.1-3.Mechanismofhydrogenevolutiononthesurfaceofanelectrodeinacidic(left)andalkaline(right)solutions.成。由于缺乏H+，碱性介质中的HER从解离H2O分子以提供质子开始，该过程涉及碱性HER的Volmer步骤（方程式（5））和Heyrovsky步骤（方程式（6）），Tafel步骤与酸性溶液中的步骤相同[22]。整个反应过程如式（7）所示，该反应与标准氢电极（SHE）的E0为-0.826VH2O+e-→H*+OH-(5)H*+H2O+e-→OH-+H+(6)2H2O+2e-→2OH-+H+(7)由于需要额外的能量才能在碱性介质中生成质子，因此大多数催化剂的HER动力学反应在碱性电解质中都更加缓慢。据报道，碱性HER的活性受ΔGH*和分解H2O所需能量之间的微妙平衡来控制。但是，包括水合解离过程在内的各种HER催化剂（MoS2和Co2P）都不适合。因此，在保持适度的氢吸附能的同时,促进水解离过程是设计有效的碱性HER催化剂的有用策略[23]。1.2.2电解水析氢的性能参数过电位：根据能斯特方程，在标准条件下，以正常氢电极（NHE）为参考的HER的能斯特电势为零。但是，实际的HER过程付出需要更大的努力，以克服由某些不利问题（例如高活化能和较差的能源效率）引起的动力学阻碍。能斯特电势（EHER）与驱动HER所需的电势之间的差是催化剂的相应超电势（η）。因此，施加的电势（E）可以表示为E=EHER+η14[24]。同时，不可避免的电阻（Rs）
青岛科技大学研究生学位论文7了基于密度泛函理论（DFT）来计算ΔGH*值的合理方法。通过对HER过程（氢吸附-还原-解吸）过程中在电催化剂表面形成的中间体进行建模，可以通过ΔGH*=ΔEH*+ΔEZPE-TΔS来获得ΔGH*值，其中ΔEH*可以通过计算分离H2作为参考状态，并且可以通过振动频率计算获得吸附的H*和分离的H2的零点能量变化（ΔEZPE）[33]。1.3电解水析氢催化剂1.3.1贵金属基催化剂铂：如图1-4中的火山曲线所示，与其他金属相比，位于火山曲线顶点附近的铂族金属（包括Pt，Pd，Ru，Ir和Rh的PGM）显示出优异的HER催化性能。PGM显示出最合适的氢吸附自由能，接近于零，使其成为出色的HER电催化剂。Pt大约位于火山的顶峰，是HER的最有效电催化剂，同时具有“准零”是起始电位和小的Tafel斜率。正如Sabatier原理所解释的那样，中间的MH键强度表明了最佳的吸附以及Pt表面氢的解吸，导致Pt作为HER催化剂的催化效率很高[34]。图1-4.（A）在Langmuir吸附模型的假设下，j0和ΔGH*之间的关系。（B）在酸性介质中，各种金属，合金化合物和非金属材料表面上HER的j0对ΔGH*的
【参考文献】：
期刊论文
[1]铜原位改性HMS材料的表征及抗菌性能[J]. 陈君华,王飞,程年寿,丁志杰,伏再辉,银董红. 无机材料学报. 2009(04)
本文编号：3536968
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生产和利用氢能的可持续途径
磷化MOF复合衍生物及多孔碳材料在电催化反应中的应用4移动，而不会向左或向右移动。具体来说，在碱性溶液中，大多数金属催化剂上的HER交换电流密度比酸性电解液中的小两到三个数量级。造成这种次等催化活性的最重要原因之一，是碱性HER的进行是通过与酸性溶液不同的途径来完图1-3.在酸性（左）和碱性（右）溶液中，氢在电极表面上逸出的机理。Fig.1-3.Mechanismofhydrogenevolutiononthesurfaceofanelectrodeinacidic(left)andalkaline(right)solutions.成。由于缺乏H+，碱性介质中的HER从解离H2O分子以提供质子开始，该过程涉及碱性HER的Volmer步骤（方程式（5））和Heyrovsky步骤（方程式（6）），Tafel步骤与酸性溶液中的步骤相同[22]。整个反应过程如式（7）所示，该反应与标准氢电极（SHE）的E0为-0.826VH2O+e-→H*+OH-(5)H*+H2O+e-→OH-+H+(6)2H2O+2e-→2OH-+H+(7)由于需要额外的能量才能在碱性介质中生成质子，因此大多数催化剂的HER动力学反应在碱性电解质中都更加缓慢。据报道，碱性HER的活性受ΔGH*和分解H2O所需能量之间的微妙平衡来控制。但是，包括水合解离过程在内的各种HER催化剂（MoS2和Co2P）都不适合。因此，在保持适度的氢吸附能的同时,促进水解离过程是设计有效的碱性HER催化剂的有用策略[23]。1.2.2电解水析氢的性能参数过电位：根据能斯特方程，在标准条件下，以正常氢电极（NHE）为参考的HER的能斯特电势为零。但是，实际的HER过程付出需要更大的努力，以克服由某些不利问题（例如高活化能和较差的能源效率）引起的动力学阻碍。能斯特电势（EHER）与驱动HER所需的电势之间的差是催化剂的相应超电势（η）。因此，施加的电势（E）可以表示为E=EHER+η14[24]。同时，不可避免的电阻（Rs）
青岛科技大学研究生学位论文7了基于密度泛函理论（DFT）来计算ΔGH*值的合理方法。通过对HER过程（氢吸附-还原-解吸）过程中在电催化剂表面形成的中间体进行建模，可以通过ΔGH*=ΔEH*+ΔEZPE-TΔS来获得ΔGH*值，其中ΔEH*可以通过计算分离H2作为参考状态，并且可以通过振动频率计算获得吸附的H*和分离的H2的零点能量变化（ΔEZPE）[33]。1.3电解水析氢催化剂1.3.1贵金属基催化剂铂：如图1-4中的火山曲线所示，与其他金属相比，位于火山曲线顶点附近的铂族金属（包括Pt，Pd，Ru，Ir和Rh的PGM）显示出优异的HER催化性能。PGM显示出最合适的氢吸附自由能，接近于零，使其成为出色的HER电催化剂。Pt大约位于火山的顶峰，是HER的最有效电催化剂，同时具有“准零”是起始电位和小的Tafel斜率。正如Sabatier原理所解释的那样，中间的MH键强度表明了最佳的吸附以及Pt表面氢的解吸，导致Pt作为HER催化剂的催化效率很高[34]。图1-4.（A）在Langmuir吸附模型的假设下，j0和ΔGH*之间的关系。（B）在酸性介质中，各种金属，合金化合物和非金属材料表面上HER的j0对ΔGH*的
【参考文献】：
期刊论文
[1]铜原位改性HMS材料的表征及抗菌性能[J]. 陈君华,王飞,程年寿,丁志杰,伏再辉,银董红. 无机材料学报. 2009(04)
本文编号：3536968
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