基于海藻酸钠的单原子催化剂的制备及电催化性能研究
发布时间：2021-12-23 19:12
单原子催化剂具有高原子利用率、高催化活性、催化选择性和催化稳定性,可以在保证高活性的前提下,降低金属用量,因而显著降低电化学能源转换系统的成本,促进其实际应用和发展。然而,单原子催化剂的制备却是非常大的挑战。现在制备金属单原子的方法,存在合成复杂、设备昂贵、产率低、前驱体昂贵、成本高等问题。因此我们需要发展一种简易、可量产、低成本的合成方法。海藻酸钠是一种从褐藻提取的天然高分子多糖,由β-D-甘露糖醛酸（M段）和α-L-古罗糖醛酸（G段）单体组成的线性无支链聚合物。其非常重要的一个特征就是能够与多价金属离子络合形成“蛋盒”结构。在“蛋盒”结构中,每个金属离子都与相邻的两个海藻酸大分子的G段络合配位而被固定住。利用海藻酸独特的“蛋盒”结构,可以非常容易实现无机金属离子和天然生物质多糖的结合,而且,我们还可以调控金属离子的种类、比例、含量等,从而获得理想的金属-生物多糖前驱体,再经过简单的高温碳化和酸洗,即可实现金属单原子催化剂的成功制备。在本论文中,我们以海藻酸钠为原料,发展了一系列金属单原子的制备方法,并开展了其电催化性能及应用研究,包括:多种过渡金属单原子催化剂（Co、Ni、Cu单原...
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
锌空电池的工作原理图
第一章绪论7图1.2电化学氮还原反应机制[83]Figure1.2ReactionmechanismsfortheelectrocatalyticNRR[83]最近，Abghoui和Skúlason提出，对于过渡金属氮化物（TMNs）而言，Mars-vanKrevelen（MvK）机制比的常规解离机制和缔合机制更有利[84]。在TMNs的MvK机制中，金属氮化物表面上的晶格N原子被还原成NH3，催化剂随后用气态N2再生，这与传统的解离机理和缔合机理不同。密度泛函理论（DFT）计算表明，解离机制在TMNs上是不可行的，因为N2在TMNs的清洁表面上的解离是吸热的，并且活化势垒很大，通过MvK机制预测的N2还原为NH3的过电位小于通过缔合机制。NRR通常涉及：（i）阳极/电解质界面处形成质子（H+）；（ii）H+通过电解质迁移；（iii）H+与N2在阴极的催化位点处得到电子形成具有电子吸收的NH3。氮的结合是NRR反应的第一步，理想的电极材料应具有良好的结合氮的能力[85,86]。目前，学者们对一系列金属，包括Re，Ru，Rh，Fe，Mo，Ir，Pt，Cu和Ag等，进行了NRR性能的理论研究[87]。该研究表明，对于Ag和Cu等具有弱氮气结合能力的金属，其NRR的性能得限速步骤是第一步N2吸附为*N2H；对于Re等具有强氮气结合能力的金属，其NRR性能的限速步骤是*NH质子化为*NH2，或者是*NH2以NH3形式脱附。像Fe，Mo，Ru，Rh，Pt和Ir等金属具有比较合适的氮气结合的能力，但是，在形成NH3的起始电位下，Pt和Ir等金属会倾向于被H-吸附原子覆盖，此时，析氢反应（hydrogenevolutionreaction,HER）与NRR是竞争反应。除氮气结合能力和竞争的HER反应外，NRR反应是多电子转移过程，可能涉及多种中间体，
第一章绪论9金属，比如Pt、Ru、Ir、Pd等，是常用的高活性的电催化剂，但是其价格昂贵、自然界储量少，这极大增加了电催化能源转化和存储系统的成本。另一方面，在电催化过程中，只有表面原子参与反应，然而，对于具有一定尺寸的金属颗粒而言，其表面原子占比一般小于20％，因此，常规金属催化剂普遍有较低的原子利用率[102,103]。开发一种廉价、高原子利用率、高活性电催化剂，是电催化能源转化和存储基础研究领域中急需解决的问题。1.3.1单原子催化剂概述图1.3金属粒径、表面能、金属原子比活性及载体对金属单原子的稳定作用示意图Figure1.3Schematicillustratethechangesofsurfacefreeenergyandspecificactivitypermetalatomwithmetalparticlesizeandthesupporteffectsonstabilizingsingleatoms为了暴露更多的活性位点，提高金属的质量活性，降低金属颗粒尺寸并负载在基体（金属氧化物、碳材料或者分子筛）上，构成负载型电催化剂，是一种广泛使用的方法。如图1.3所示，催化剂的催化活性随着金属颗粒尺寸的减少而增加，而且，随着金属颗粒尺寸的减少，表面原子所占的比例逐步增加。因此，降低金属颗粒的尺寸，既可以提高催化活性，又可以提高原子利用率[104]。金属的最小单元是原子，当金属以单个原子分散在基体上时，催化剂的催化活性达到最大，且原子利用率可以达到100%。因此，催化剂的终极目标是单原子分散的催化剂，即单原子催化剂（single-atomcatalysts,SACs）。SACs在负载贵金属催化剂材料（例如Pt、Ru、Ir、Pd等）上拥有明显的价格优势，可以大幅降低贵金属用量，节约成本。除此之外，更为重要的是，SACs具有非常优异的催化活性、催化选择性和催化稳定性。
本文编号：3549028
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
锌空电池的工作原理图
第一章绪论7图1.2电化学氮还原反应机制[83]Figure1.2ReactionmechanismsfortheelectrocatalyticNRR[83]最近，Abghoui和Skúlason提出，对于过渡金属氮化物（TMNs）而言，Mars-vanKrevelen（MvK）机制比的常规解离机制和缔合机制更有利[84]。在TMNs的MvK机制中，金属氮化物表面上的晶格N原子被还原成NH3，催化剂随后用气态N2再生，这与传统的解离机理和缔合机理不同。密度泛函理论（DFT）计算表明，解离机制在TMNs上是不可行的，因为N2在TMNs的清洁表面上的解离是吸热的，并且活化势垒很大，通过MvK机制预测的N2还原为NH3的过电位小于通过缔合机制。NRR通常涉及：（i）阳极/电解质界面处形成质子（H+）；（ii）H+通过电解质迁移；（iii）H+与N2在阴极的催化位点处得到电子形成具有电子吸收的NH3。氮的结合是NRR反应的第一步，理想的电极材料应具有良好的结合氮的能力[85,86]。目前，学者们对一系列金属，包括Re，Ru，Rh，Fe，Mo，Ir，Pt，Cu和Ag等，进行了NRR性能的理论研究[87]。该研究表明，对于Ag和Cu等具有弱氮气结合能力的金属，其NRR的性能得限速步骤是第一步N2吸附为*N2H；对于Re等具有强氮气结合能力的金属，其NRR性能的限速步骤是*NH质子化为*NH2，或者是*NH2以NH3形式脱附。像Fe，Mo，Ru，Rh，Pt和Ir等金属具有比较合适的氮气结合的能力，但是，在形成NH3的起始电位下，Pt和Ir等金属会倾向于被H-吸附原子覆盖，此时，析氢反应（hydrogenevolutionreaction,HER）与NRR是竞争反应。除氮气结合能力和竞争的HER反应外，NRR反应是多电子转移过程，可能涉及多种中间体，
第一章绪论9金属，比如Pt、Ru、Ir、Pd等，是常用的高活性的电催化剂，但是其价格昂贵、自然界储量少，这极大增加了电催化能源转化和存储系统的成本。另一方面，在电催化过程中，只有表面原子参与反应，然而，对于具有一定尺寸的金属颗粒而言，其表面原子占比一般小于20％，因此，常规金属催化剂普遍有较低的原子利用率[102,103]。开发一种廉价、高原子利用率、高活性电催化剂，是电催化能源转化和存储基础研究领域中急需解决的问题。1.3.1单原子催化剂概述图1.3金属粒径、表面能、金属原子比活性及载体对金属单原子的稳定作用示意图Figure1.3Schematicillustratethechangesofsurfacefreeenergyandspecificactivitypermetalatomwithmetalparticlesizeandthesupporteffectsonstabilizingsingleatoms为了暴露更多的活性位点，提高金属的质量活性，降低金属颗粒尺寸并负载在基体（金属氧化物、碳材料或者分子筛）上，构成负载型电催化剂，是一种广泛使用的方法。如图1.3所示，催化剂的催化活性随着金属颗粒尺寸的减少而增加，而且，随着金属颗粒尺寸的减少，表面原子所占的比例逐步增加。因此，降低金属颗粒的尺寸，既可以提高催化活性，又可以提高原子利用率[104]。金属的最小单元是原子，当金属以单个原子分散在基体上时，催化剂的催化活性达到最大，且原子利用率可以达到100%。因此，催化剂的终极目标是单原子分散的催化剂，即单原子催化剂（single-atomcatalysts,SACs）。SACs在负载贵金属催化剂材料（例如Pt、Ru、Ir、Pd等）上拥有明显的价格优势，可以大幅降低贵金属用量，节约成本。除此之外，更为重要的是，SACs具有非常优异的催化活性、催化选择性和催化稳定性。
本文编号：3549028
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