基于钴MOF的水裂解电催化剂的设计、合成及性能研究
发布时间：2022-01-02 02:06
随着现代社会对能源需求的不断增加,氢被认为是满足未来燃料应用最有前途的能源载体之一。电解水是一种高效清洁的制氢技术,可产生高纯度的氢气。水分解由两个半反应组成:阴极上的氢析出反应（HER）和阳极上的氧析出反应（OER）。但由于实际反应的发生需要较大的过电位,尤其析氧反应涉及复杂的多电子转移步骤,所需电压远高于1.23 V的最小理论值。而性能优良的电催化剂可以通过减少过电位来降低实现水分解所需的能量成本。因此,开发高效、廉价的析氢、析氧电催化剂具有重要的意义。过渡金属具有独特且可调的电子结构特性,而金属有机框架（MOF）材料则有着高比表面积、多孔晶体结构、可调节的化学成分等这些独特的优势。因此,本论文以钴基MOF材料为研究对象,设计了几种合成策略,通过暴露更多活性位点、提高电子传输能力及建立稳定的催化活性结构,来构筑高活性高稳定性的析氢、析氧电催化剂。具体内容如下:以Co2+为中心原子,1,4-对苯二甲酸和4,4’-联苯二甲酸为配体,用温和简便的两步法制备出Co-BPDC/Co-BDC异质结二维纳米结构。该二维MOF-on-MOF材料的BET面积和ECSA大于单一的Co-BPDC和Co-...
【文章来源】：安徽师范大学安徽省
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２各种金属的ＨＥＲ火山图［２６］
。当０在催化剂表面上的吸附太强时，??又不利于＊０Ｈ形成＊００Ｈ。仅当催化剂与Ｏ的结合能适中时，催化剂的性能才能达??到最优［３２］。同时，反应过程涉及三种不同的中间体（〇＊、＊〇Ｈ、＊００Ｈ），可以探索??三种中间体的最佳比例以提高催化性能。在上述反应历程中，中间体ＯＯＨ＊和０Ｈ＊??之间的自由能差（ＡＧｓＡ＾ｏｏｈ—Ｇ＊０Ｈ）最大［３３］，因此ＡＧ也可以用作评估催化剂??性能的指标。此外，还可以根据中间体０＊和＊ＯＨ的自由能差（ＡＧ〇＊－ＡＧ＊ＯＨ）来??绘制金属氧化物的火山图（图１－３）?［３４］，通过火山图判断催化剂的性能，从热力学角??度来指导催化剂的设计选择。与ＨＥＲ相似，火山图顶部的催化剂具有最优异的催化??性能，钌和铱的氧化物虽然催化性能优异但依然存在成本高昂的问题，并且在较高??的阳极氧化电压下，Ｒｕ０２不够稳定容易被氧化成Ｒｕ０４而逐渐溶解掉，Ｉｒ０２虽比Ｒｕ０２??稳定但过电位增加了。氧化钴比其他大多数非贵金属氧化物具有更好的催化性能，??因此，用于ＯＥＲ应用的钴基电催化剂受到了越来越多的关注［３３?＝?３５］。??〇．〇?｜?，?１?１?１???－０?５?？?Ｍ！〇，Ｒｕ６ｉ＾＾ｉ；－Ｒｈｏ．?＿??ＭｎＡ＞５?＼??＞?－１。＿?７?＼??１?－１５?－?ｓＪｏｍ?＼?－??－２．０?－?▲?＼?－??＼??？２５ｌ１—１?１?１?１＿??－１０?１?２?３?４??—＊?ＡＧｈｑ＊?／?ｇＶ??图１－３金属氧化物的ＯＥＲ理论过电位（ｒｉ）与中间体０＊和ＨＯ＊吉布斯自由能的关系图［３４］。??１．３钴基电催化剂应用于水裂解反应的研究进展??过渡金属钴（Ｃｏ）
?ｃｍ＿２时，仅需要１９５?ｍＶ的??过电势即可Ｍ。Ｇｕｏ等通过结合化学气相沉积和电沉积的方法，在Ｎ掺杂碳纳米管??（ＮＣＮＴｓ）和泡沫镍（Ｃｏ（ＯＨ）２＠ＮＣＮＴｓ＠ＮＦ）的复合模板上制备Ｃｏ（ＯＨ）２，这种自??支撑材料在１?Ｍ?ＫＯＨ的碱性介质中，电流密度为１０?ｍＡ?ｃｍ＿２时仅需要２７０?ｍＶ的过??电势［４５］。??Ｆ?Ｗ??Ｉ?Ｎ：Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｒｓ?Ｎ：Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｌｌｓ??＾＾??ＣＦＰ?Ｎ：Ｃｏ｛ＯＨ）Ｆ－ＣＦＰ??图１－４?（ａ）三维针状Ｎ掺杂Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ阵列结构在ＣＦＰ上的生长过程示意图［５１ｌ??增强氢氧化钴ＯＥＲ催化性能的另一种重要方法是构建纳米结构以暴露更多的活??性位点［４Ｍ７］。ＭｃＡｔｅｅｒ等利用液相剥离法（ＬＰＥ）制备Ｃｏ（ＯＨ）２纳米片，该材料显示??出优异的ＯＥＲ催化活性。他们还分析了纳米片的尺寸和厚度对催化活性的影响，发??现最小尺寸的纳米片具有最优异的性能［４８，４９］。Ｃｈｅｎ和Ｓｅｌｌｏｎｉ通过ＤＦＴ计算证实，??纳米片的边缘是Ｃｏ（ＯＨ）２最可能的活性部位［５（）］。Ｌｖ等利用水热策略在导电碳纤维纸??上制备了一个Ｎ掺杂的Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ纳米线阵列用在ＯＥＲ上，催化性能令人兴奋［５１］。??目前，氢氧化钴以ａ－和ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的两种物相形式存在。由于ａ－Ｃｏ（ＯＨ）２的层间距比??Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的层间距大，因此它具有较高的活性。然而目前，大多数制备的Ｃｏ（ＯＨ）２??都是Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的形式［５２，５３］，对ｏｔ－Ｃｏ（ＯＨ）２的催化活性进行相关研宄很有必要。Ｌｉｕ??等通过模板法在碱性环境中合成了空心ａ－Ｃｏ（Ｏ
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]S,N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@Co nanoparticles:efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting[J]. Jing-Yu Wang,Ting Ouyang,Nan Li,Tianyi Ma,Zhao-Qing Liu. Science Bulletin. 2018(17)
[3]电催化析氢、析氧及氧还原的研究进展[J]. 郭亚肖,商昌帅,李敬,汪尔康. 中国科学:化学. 2018(08)
[4]电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子栋. 催化学报. 2018(10)
[5]催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用（英文）[J]. 毛羽,陈建富,王海丰,胡培君. 催化学报. 2015(09)
[6]能源需求放缓 供需呈“结构性”变化——2015年BP世界能源统计报告综述[J]. 钱伯章,李敏. 中国石油和化工经济分析. 2015(08)
本文编号：3563256
【文章来源】：安徽师范大学安徽省
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２各种金属的ＨＥＲ火山图［２６］
。当０在催化剂表面上的吸附太强时，??又不利于＊０Ｈ形成＊００Ｈ。仅当催化剂与Ｏ的结合能适中时，催化剂的性能才能达??到最优［３２］。同时，反应过程涉及三种不同的中间体（〇＊、＊〇Ｈ、＊００Ｈ），可以探索??三种中间体的最佳比例以提高催化性能。在上述反应历程中，中间体ＯＯＨ＊和０Ｈ＊??之间的自由能差（ＡＧｓＡ＾ｏｏｈ—Ｇ＊０Ｈ）最大［３３］，因此ＡＧ也可以用作评估催化剂??性能的指标。此外，还可以根据中间体０＊和＊ＯＨ的自由能差（ＡＧ〇＊－ＡＧ＊ＯＨ）来??绘制金属氧化物的火山图（图１－３）?［３４］，通过火山图判断催化剂的性能，从热力学角??度来指导催化剂的设计选择。与ＨＥＲ相似，火山图顶部的催化剂具有最优异的催化??性能，钌和铱的氧化物虽然催化性能优异但依然存在成本高昂的问题，并且在较高??的阳极氧化电压下，Ｒｕ０２不够稳定容易被氧化成Ｒｕ０４而逐渐溶解掉，Ｉｒ０２虽比Ｒｕ０２??稳定但过电位增加了。氧化钴比其他大多数非贵金属氧化物具有更好的催化性能，??因此，用于ＯＥＲ应用的钴基电催化剂受到了越来越多的关注［３３?＝?３５］。??〇．〇?｜?，?１?１?１???－０?５?？?Ｍ！〇，Ｒｕ６ｉ＾＾ｉ；－Ｒｈｏ．?＿??ＭｎＡ＞５?＼??＞?－１。＿?７?＼??１?－１５?－?ｓＪｏｍ?＼?－??－２．０?－?▲?＼?－??＼??？２５ｌ１—１?１?１?１＿??－１０?１?２?３?４??—＊?ＡＧｈｑ＊?／?ｇＶ??图１－３金属氧化物的ＯＥＲ理论过电位（ｒｉ）与中间体０＊和ＨＯ＊吉布斯自由能的关系图［３４］。??１．３钴基电催化剂应用于水裂解反应的研究进展??过渡金属钴（Ｃｏ）
?ｃｍ＿２时，仅需要１９５?ｍＶ的??过电势即可Ｍ。Ｇｕｏ等通过结合化学气相沉积和电沉积的方法，在Ｎ掺杂碳纳米管??（ＮＣＮＴｓ）和泡沫镍（Ｃｏ（ＯＨ）２＠ＮＣＮＴｓ＠ＮＦ）的复合模板上制备Ｃｏ（ＯＨ）２，这种自??支撑材料在１?Ｍ?ＫＯＨ的碱性介质中，电流密度为１０?ｍＡ?ｃｍ＿２时仅需要２７０?ｍＶ的过??电势［４５］。??Ｆ?Ｗ??Ｉ?Ｎ：Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｒｓ?Ｎ：Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｌｌｓ??＾＾??ＣＦＰ?Ｎ：Ｃｏ｛ＯＨ）Ｆ－ＣＦＰ??图１－４?（ａ）三维针状Ｎ掺杂Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ阵列结构在ＣＦＰ上的生长过程示意图［５１ｌ??增强氢氧化钴ＯＥＲ催化性能的另一种重要方法是构建纳米结构以暴露更多的活??性位点［４Ｍ７］。ＭｃＡｔｅｅｒ等利用液相剥离法（ＬＰＥ）制备Ｃｏ（ＯＨ）２纳米片，该材料显示??出优异的ＯＥＲ催化活性。他们还分析了纳米片的尺寸和厚度对催化活性的影响，发??现最小尺寸的纳米片具有最优异的性能［４８，４９］。Ｃｈｅｎ和Ｓｅｌｌｏｎｉ通过ＤＦＴ计算证实，??纳米片的边缘是Ｃｏ（ＯＨ）２最可能的活性部位［５（）］。Ｌｖ等利用水热策略在导电碳纤维纸??上制备了一个Ｎ掺杂的Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ纳米线阵列用在ＯＥＲ上，催化性能令人兴奋［５１］。??目前，氢氧化钴以ａ－和ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的两种物相形式存在。由于ａ－Ｃｏ（ＯＨ）２的层间距比??Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的层间距大，因此它具有较高的活性。然而目前，大多数制备的Ｃｏ（ＯＨ）２??都是Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的形式［５２，５３］，对ｏｔ－Ｃｏ（ＯＨ）２的催化活性进行相关研宄很有必要。Ｌｉｕ??等通过模板法在碱性环境中合成了空心ａ－Ｃｏ（Ｏ
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]S,N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@Co nanoparticles:efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting[J]. Jing-Yu Wang,Ting Ouyang,Nan Li,Tianyi Ma,Zhao-Qing Liu. Science Bulletin. 2018(17)
[3]电催化析氢、析氧及氧还原的研究进展[J]. 郭亚肖,商昌帅,李敬,汪尔康. 中国科学:化学. 2018(08)
[4]电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子栋. 催化学报. 2018(10)
[5]催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用（英文）[J]. 毛羽,陈建富,王海丰,胡培君. 催化学报. 2015(09)
[6]能源需求放缓 供需呈“结构性”变化——2015年BP世界能源统计报告综述[J]. 钱伯章,李敏. 中国石油和化工经济分析. 2015(08)
本文编号：3563256
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