CoB/CeO 2 催化剂的优化制备及在NaBH 4 液相制氢中的应用
发布时间：2022-01-09 04:55
为了提高硼氢化钠水解催化剂的活性与稳定性,本文采用化学还原和焙烧后处理制备了一系列CoB/CeO2负载型催化剂,探究了该催化剂在NaBH4液相释氢中的催化性能。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段分析了催化剂结构和组成,并结合催化剂在NaBH4水解制氢中的催化活性,研究了不同焙烧后处理方式对CoB/CeO2负载型催化剂体系的作用规律。结果表明CoB负载到CeO2载体表面后催化剂仅呈现了CeO2载体的萤石相结构,但针对活性组分对比分析表明在高温下（空气和氮气）仍然出现了CoB的显著晶化。CoB/CeO2在空气和氮气焙烧气氛下都有利于提高CoB活性组分在CeO2载体表面的固载强度,但是二者呈现出不同的微观形貌。在NaBH4液相释氢中,CoB/CeO2-air和CoB/CeO2-N2展示了显著不同的催化活性,并且随着...
【文章来源】：化工进展. 2020,39(08)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
CoB/CeO2和CoB催化剂在不同处理条件下的XRD图
图2(a)是本实验制得的CeO2载体的微观结构图，CeO2载体是由球状或类球状纳米粒子聚集而成的，形成了表面疏松多孔的蜂窝状结构，插图为纯CoB活性组分的SEM图，可以看出纯CoB磁性粒子会发生高度团聚。图2(b)是新鲜制备的CoB/CeO2催化剂样品放大5000倍的SEM图，将Co2+负载到载体CeO2上并常温化学还原后会形成CoB纳米粒子，因此图2(b)显示CeO2载体表面形貌在经过钴离子浸渍和化学还原后，微观结构与纯CeO2载体有了明显不同，这是由于表面覆盖了CoB非晶粒子所致，从图中没有发现CoB的严重团聚现象。图2(c)为CoB/CeO2-air(500℃)的微观形貌，与图2(b)相比，CoB/CeO2-air(500℃)催化剂中CeO2聚集成大团簇，该团簇紧密结合使表面微孔结构消失，说明高温空气焙烧会使CeO2粒子趋于聚集，特别是可以发现图2(c)中CeO2颗粒所具有的半空球结构坍塌，表面结构趋于收缩可能会使部分CoB颗粒被包裹在CeO2内，不利于发挥CoB活性组分的催化活性。图2(d)为CoB/CeO2-N2(500℃)的微观形貌，相对于图2(c)的空气焙烧，在氮气中焙烧新鲜制备的CoB/CeO2催化剂会形成表面疏松多孔的蜂窝状结构，而且发现CoB没有严重的团聚现象。为了深入了解CoB/CeO2催化剂在不同焙烧处理气氛中的微观信息变化，本研究又对CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)进行了XPS分析，重点在于分析不同处理气氛中活性组分CoB的化学价态等微观信息。图3(a)给出了3种催化剂的全谱分析，从图中除了看出不同元素含量强度不同外，很难分析出三种催化剂的细微差别。图3(b)为3种催化剂中硼元素的XPS分析，可以看出新鲜制备的CoB/CeO2催化剂硼元素结合能大约在191.7eV，而经过空气焙烧以后硼的结合能明显向高能移动，其结合能大约为191.9eV，其结合能的增加说明硼元素很可能在空气焙烧气氛中发生了氧化。CoB/CeO2-N2(500℃)催化剂中硼结合能与新鲜制备催化剂类似，大约为191.7eV，说明在氮气焙烧气氛中硼仍然保持了与钴元素的有效结合。图3(c)给出了不同催化剂中钴元素的价态分布，可以知道在钴元素的XPS谱图中，Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道峰分别位于778.0～792.0eV和794.0～797.0eV结合能区域。CoB/CeO2-air(500℃)催化剂中Co 2p3/2结合能大约为780.98eV,Co 2p1/2结合能为796.38eV，其自旋轨道分裂距离?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)为15.5eV，该结果说明在CoB/CeO2-air(500℃)中表面钴元素为+3价。对于新鲜催化剂CoB/CeO2和氮气气氛中焙烧的CoB/CeO2-N2(500℃)催化剂，其Co 2p3/2的结合能增加到781.54eV和781.96eV，并且在786.65eV附近都伴有较强的卫星峰，这说明在这两种催化剂中表面钴元素处于较低的价态，大约+2价或更低。在这两种催化剂中钴元素自旋轨道分裂距离?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)分别为15.83eV和16.06eV。这说明不同处理气氛会显著影响催化剂中CoB活性组分表面的氧化状态。图4(d)给出了Ce元素的Ce3d5/2和Ce 3d3/2谱，通过对比可以看出3种样品在XPS结合能位置上是一致的，说明Ce的价态集中于四价，但是峰的强度明显不同，新鲜制备的CoB/CeO2和CoB/CeO2-N2(500℃)表面元素铈的分布状态基本一致，而在空气中焙烧得到的CoB/CeO2-air(500℃)催化剂表面铈元素分布有所下降，这可能是空气焙烧会改变CoB分布从而诱导CeO2载体表面状态发生变化。
本文首先采用溶胶-凝胶法制备了CeO2催化剂载体，进而通过化学还原法在CeO2表面负载了CoB活性组分制备了负载型CoB/CeO2，系统研究了CoB/CeO2催化剂在不同焙烧气氛下的微观结构和催化活性。XRD表征表明，负载在CeO2载体后催化剂无论在空气中焙烧还是氮气气氛下焙烧都仅仅显示了CeO2的萤石相结构，但对比分析表明其出现了晶化现象。XPS分析表明CoB/CeO2、CoB/CeO2-N2和CoB/CeO2-air这3种催化剂中硼钴元素化学价态明显不同，CoB/CeO2-air中硼钴在氧气中会趋于深度氧化。在硼氢化钠水解制氢反应中，CoB/CeO2-N2催化剂展示了更高的催化活性，并且随着焙烧温度的升高其催化剂活性略有提升。CoB/CeO2-air催化剂在低温下焙烧（300℃）仍然具有一定的催化活性，而当焙烧温度提高到500℃，其催化活性会完全丧失。CoB/CeO2-N2催化剂展示了较高的循环稳定性，在5次循环后其催化活性下降了大约25%，而常规未经高温处理的CoB/CeO2催化剂催化活性会下降约60%，因此氮气焙烧后的负载型CoB/CeO2-N2催化剂具有更高的循环稳定性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望[J]. 王培灿,雷青,刘帅,王保国. 化工进展. 2019(01)
[2]一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料[J]. 韩森建,王海增. 化工进展. 2018(09)
[3]镍基乙醇水汽重整催化剂:机理、失活与构效关系[J]. 赵华博,李民,罗刚. 化工进展. 2018(02)
[4]Raney Ni催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢[J]. 魏磊,马麦霞,付君宇,高静,董晓龙,魏丕叶. 化工进展. 2017(12)
本文编号：3578001
【文章来源】：化工进展. 2020,39(08)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
CoB/CeO2和CoB催化剂在不同处理条件下的XRD图
图2(a)是本实验制得的CeO2载体的微观结构图，CeO2载体是由球状或类球状纳米粒子聚集而成的，形成了表面疏松多孔的蜂窝状结构，插图为纯CoB活性组分的SEM图，可以看出纯CoB磁性粒子会发生高度团聚。图2(b)是新鲜制备的CoB/CeO2催化剂样品放大5000倍的SEM图，将Co2+负载到载体CeO2上并常温化学还原后会形成CoB纳米粒子，因此图2(b)显示CeO2载体表面形貌在经过钴离子浸渍和化学还原后，微观结构与纯CeO2载体有了明显不同，这是由于表面覆盖了CoB非晶粒子所致，从图中没有发现CoB的严重团聚现象。图2(c)为CoB/CeO2-air(500℃)的微观形貌，与图2(b)相比，CoB/CeO2-air(500℃)催化剂中CeO2聚集成大团簇，该团簇紧密结合使表面微孔结构消失，说明高温空气焙烧会使CeO2粒子趋于聚集，特别是可以发现图2(c)中CeO2颗粒所具有的半空球结构坍塌，表面结构趋于收缩可能会使部分CoB颗粒被包裹在CeO2内，不利于发挥CoB活性组分的催化活性。图2(d)为CoB/CeO2-N2(500℃)的微观形貌，相对于图2(c)的空气焙烧，在氮气中焙烧新鲜制备的CoB/CeO2催化剂会形成表面疏松多孔的蜂窝状结构，而且发现CoB没有严重的团聚现象。为了深入了解CoB/CeO2催化剂在不同焙烧处理气氛中的微观信息变化，本研究又对CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)进行了XPS分析，重点在于分析不同处理气氛中活性组分CoB的化学价态等微观信息。图3(a)给出了3种催化剂的全谱分析，从图中除了看出不同元素含量强度不同外，很难分析出三种催化剂的细微差别。图3(b)为3种催化剂中硼元素的XPS分析，可以看出新鲜制备的CoB/CeO2催化剂硼元素结合能大约在191.7eV，而经过空气焙烧以后硼的结合能明显向高能移动，其结合能大约为191.9eV，其结合能的增加说明硼元素很可能在空气焙烧气氛中发生了氧化。CoB/CeO2-N2(500℃)催化剂中硼结合能与新鲜制备催化剂类似，大约为191.7eV，说明在氮气焙烧气氛中硼仍然保持了与钴元素的有效结合。图3(c)给出了不同催化剂中钴元素的价态分布，可以知道在钴元素的XPS谱图中，Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道峰分别位于778.0～792.0eV和794.0～797.0eV结合能区域。CoB/CeO2-air(500℃)催化剂中Co 2p3/2结合能大约为780.98eV,Co 2p1/2结合能为796.38eV，其自旋轨道分裂距离?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)为15.5eV，该结果说明在CoB/CeO2-air(500℃)中表面钴元素为+3价。对于新鲜催化剂CoB/CeO2和氮气气氛中焙烧的CoB/CeO2-N2(500℃)催化剂，其Co 2p3/2的结合能增加到781.54eV和781.96eV，并且在786.65eV附近都伴有较强的卫星峰，这说明在这两种催化剂中表面钴元素处于较低的价态，大约+2价或更低。在这两种催化剂中钴元素自旋轨道分裂距离?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)分别为15.83eV和16.06eV。这说明不同处理气氛会显著影响催化剂中CoB活性组分表面的氧化状态。图4(d)给出了Ce元素的Ce3d5/2和Ce 3d3/2谱，通过对比可以看出3种样品在XPS结合能位置上是一致的，说明Ce的价态集中于四价，但是峰的强度明显不同，新鲜制备的CoB/CeO2和CoB/CeO2-N2(500℃)表面元素铈的分布状态基本一致，而在空气中焙烧得到的CoB/CeO2-air(500℃)催化剂表面铈元素分布有所下降，这可能是空气焙烧会改变CoB分布从而诱导CeO2载体表面状态发生变化。
本文首先采用溶胶-凝胶法制备了CeO2催化剂载体，进而通过化学还原法在CeO2表面负载了CoB活性组分制备了负载型CoB/CeO2，系统研究了CoB/CeO2催化剂在不同焙烧气氛下的微观结构和催化活性。XRD表征表明，负载在CeO2载体后催化剂无论在空气中焙烧还是氮气气氛下焙烧都仅仅显示了CeO2的萤石相结构，但对比分析表明其出现了晶化现象。XPS分析表明CoB/CeO2、CoB/CeO2-N2和CoB/CeO2-air这3种催化剂中硼钴元素化学价态明显不同，CoB/CeO2-air中硼钴在氧气中会趋于深度氧化。在硼氢化钠水解制氢反应中，CoB/CeO2-N2催化剂展示了更高的催化活性，并且随着焙烧温度的升高其催化剂活性略有提升。CoB/CeO2-air催化剂在低温下焙烧（300℃）仍然具有一定的催化活性，而当焙烧温度提高到500℃，其催化活性会完全丧失。CoB/CeO2-N2催化剂展示了较高的循环稳定性，在5次循环后其催化活性下降了大约25%，而常规未经高温处理的CoB/CeO2催化剂催化活性会下降约60%，因此氮气焙烧后的负载型CoB/CeO2-N2催化剂具有更高的循环稳定性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望[J]. 王培灿,雷青,刘帅,王保国. 化工进展. 2019(01)
[2]一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料[J]. 韩森建,王海增. 化工进展. 2018(09)
[3]镍基乙醇水汽重整催化剂:机理、失活与构效关系[J]. 赵华博,李民,罗刚. 化工进展. 2018(02)
[4]Raney Ni催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢[J]. 魏磊,马麦霞,付君宇,高静,董晓龙,魏丕叶. 化工进展. 2017(12)
本文编号：3578001
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