MOF衍生的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备与催化性能研究
发布时间：2022-01-10 12:44
燃料电池是一种绿色高效的能源利用形式,但是阴极发生的氧还原反应动力学较慢,过电势高,需要昂贵的铂作为催化材料,制约了燃料电池的发展,而杂原子掺杂的非金属碳材料所展现的优异性能,使得其受到越来越多的关注。因此,本文采用不同的杂原子,不同的掺杂方式制备了一系列杂原子掺杂的非金属碳材料,通过各种表征手段与电化学测试,探究了不同杂原子掺杂对碳材料的形貌,组成以及电催化还原能力的影响。本文的主要工作包含如下三个部分。（1）采用廉价易得,具有较高稳定性与氮含量的ZIF-8材料作为前驱体,通过溶剂封装含硼等小分子,再高温碳化的方式制备了多种杂原子共掺杂碳材料。通过一系列对比实验与形貌的表征,确定了硼掺杂,1000℃下碳化得到的碳材料具有最好的催化活性,在碱性条件下,起始电位为0.95 V（vs RHE）,半波电位为0.83 V（vs RHE）,极限扩散电流密度为4.8 mA cm-2,与商业化Pt/C最为接近。（2）通过类似的方法,将含硫小分子封装到ZIF-8空腔,在不同温度下煅烧,获得了一系列N,S-共掺杂碳材料。实验发现,仅在1000℃可以获得这种ZnS负载的碳材料。而对比...
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
由SCUT-11制备氮掺杂碳材料[42]
料的掺杂类型由h-BCN转变为s-BCN。这是因为，低温下N倾向于生成边缘掺杂的碳材料，这些边缘的氮元素含有未成键的孤对电子，能够和B的空轨道结合成键。而高温下，石墨氮(graphitic-N)成为主要的掺杂形式，氮的孤电子贡献到碳材料的电子离域体系，无法与硼元素的空轨道结合成键[47]。通过上述分析不难发现，带有孤电子的氮原子和空轨道的硼原子结合后，导致没有空轨道和孤对电子进入碳材料的电子体系，所以对于s-BCN来说，硼和氮的固有性质极大的提高了材料的ORR活性，起始电位与半波电位分别可达47mV，-147mV(vsAg/AgCl)。图1.2B，N不同掺杂对催化活性的影响[49]2012年，Choi等人通过对比B，N，P三种元素掺杂的碳材料的组成，结构和电化
第一章前言5材料本身固有的电性质，在与氮的协同作用下，效果更为突出[54]。此外，氟的引入还可以增加材料的润湿性，有利于提高材料与反应物的接触机会[55]。因此，含氟掺杂碳材料近年也受到了越来越多的关注。图1.3PTFE/PVP共纺制备碳材料[56]由于F2化学性质过于活泼，使其难以成为理想的氟源，而氟离子又非常稳定，不利于掺杂形成氟掺杂碳材料，因此，寻找适当的氟源是合成含氟碳基ORR催化材料的关键。Cao等人报道了一种通过将聚四氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮混纺，再通过高温碳化的方式的到一种具有类似蜂窝管壁的碳纳米管(图1.3)。丰富的介孔，微孔结构，以及F，N共掺杂的协同作用，使得该材料在ORR参与物的传递与吸附和电子传输效率，反应位点密度等方面都有了很大程度上的提高。该材料的催化还原能力(半波电位为0.85VvsRHE)，电流密度，稳定性都较为优异[56]。同样采用高分子材料为前驱体制备F，N共掺杂碳材料的方法也取得了类似的效果[57]。Jiang等人将氧化石墨与苯胺预先混合后，然后将苯胺聚合，得到石墨与聚苯胺的混合材料，再进行高温碳化，获得一种F，N-共掺杂的多孔石墨材料[58]。该材料具有石墨的高导电性，而氟，氮的协同作用，使得材料在催化过程主要以高效的四电子转化过程为主，实现了较高的ORR催化活性和催化耐久性。Sun等人将炭黑与氟化铵混合后高温碳化，首次获得氟掺杂炭黑并应用于ORR催化活性的研究[58]。Guo等人则采用高温碳化氧化石墨烯与氟化锌混合物的方法制备氟掺杂碳材料。研究表明，掺杂的氟原子大多位于石墨烯的边缘，此外，氟原子的引入还会对碳材料的结构造成了一定的扭曲，从而产生更多的活性位点。相较于静电纺丝，该方法具有方法新颖，成本低廉，可大规模生产等优势[59]。Liu等人通过热解叠氮化钠和五氟?
【参考文献】：
期刊论文
[1]N, F?Codoped Microporous Carbon Nanofibers as Efficient Metal?Free Electrocatalysts for ORR[J]. Tianle Gong,Ruoyu Qi,Xundao Liu,Hong Li,Yongming Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
博士论文
[1]基于刚性芳羧酸和1,2,4-三氮唑基元构筑的金属—有机框架材料：合成，结构和功能[D]. 沈宇.东南大学 2016
本文编号：3580736
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
由SCUT-11制备氮掺杂碳材料[42]
料的掺杂类型由h-BCN转变为s-BCN。这是因为，低温下N倾向于生成边缘掺杂的碳材料，这些边缘的氮元素含有未成键的孤对电子，能够和B的空轨道结合成键。而高温下，石墨氮(graphitic-N)成为主要的掺杂形式，氮的孤电子贡献到碳材料的电子离域体系，无法与硼元素的空轨道结合成键[47]。通过上述分析不难发现，带有孤电子的氮原子和空轨道的硼原子结合后，导致没有空轨道和孤对电子进入碳材料的电子体系，所以对于s-BCN来说，硼和氮的固有性质极大的提高了材料的ORR活性，起始电位与半波电位分别可达47mV，-147mV(vsAg/AgCl)。图1.2B，N不同掺杂对催化活性的影响[49]2012年，Choi等人通过对比B，N，P三种元素掺杂的碳材料的组成，结构和电化
第一章前言5材料本身固有的电性质，在与氮的协同作用下，效果更为突出[54]。此外，氟的引入还可以增加材料的润湿性，有利于提高材料与反应物的接触机会[55]。因此，含氟掺杂碳材料近年也受到了越来越多的关注。图1.3PTFE/PVP共纺制备碳材料[56]由于F2化学性质过于活泼，使其难以成为理想的氟源，而氟离子又非常稳定，不利于掺杂形成氟掺杂碳材料，因此，寻找适当的氟源是合成含氟碳基ORR催化材料的关键。Cao等人报道了一种通过将聚四氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮混纺，再通过高温碳化的方式的到一种具有类似蜂窝管壁的碳纳米管(图1.3)。丰富的介孔，微孔结构，以及F，N共掺杂的协同作用，使得该材料在ORR参与物的传递与吸附和电子传输效率，反应位点密度等方面都有了很大程度上的提高。该材料的催化还原能力(半波电位为0.85VvsRHE)，电流密度，稳定性都较为优异[56]。同样采用高分子材料为前驱体制备F，N共掺杂碳材料的方法也取得了类似的效果[57]。Jiang等人将氧化石墨与苯胺预先混合后，然后将苯胺聚合，得到石墨与聚苯胺的混合材料，再进行高温碳化，获得一种F，N-共掺杂的多孔石墨材料[58]。该材料具有石墨的高导电性，而氟，氮的协同作用，使得材料在催化过程主要以高效的四电子转化过程为主，实现了较高的ORR催化活性和催化耐久性。Sun等人将炭黑与氟化铵混合后高温碳化，首次获得氟掺杂炭黑并应用于ORR催化活性的研究[58]。Guo等人则采用高温碳化氧化石墨烯与氟化锌混合物的方法制备氟掺杂碳材料。研究表明，掺杂的氟原子大多位于石墨烯的边缘，此外，氟原子的引入还会对碳材料的结构造成了一定的扭曲，从而产生更多的活性位点。相较于静电纺丝，该方法具有方法新颖，成本低廉，可大规模生产等优势[59]。Liu等人通过热解叠氮化钠和五氟?
【参考文献】：
期刊论文
[1]N, F?Codoped Microporous Carbon Nanofibers as Efficient Metal?Free Electrocatalysts for ORR[J]. Tianle Gong,Ruoyu Qi,Xundao Liu,Hong Li,Yongming Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
博士论文
[1]基于刚性芳羧酸和1,2,4-三氮唑基元构筑的金属—有机框架材料：合成，结构和功能[D]. 沈宇.东南大学 2016
本文编号：3580736
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3580736.html
