高容量镁基储氢材料的纳米制备及吸放氢性能研究

发布时间：2017-05-12 07:17

  本文关键词：高容量镁基储氢材料的纳米制备及吸放氢性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来,针对高容量配位金属氢化物Mg(AlH4)2的热力学与动力学改性,国内外学者开展了大量的研究工作,主要从结构分析、制备手段以及催化剂筛选等方面来进行,虽已取得一定的研究成果,但依然存在吸放氢温度偏高,吸放氢动力学缓慢等众多不足,距离实用化的要求还较远。因此,针对上述问题,本文主要利用纳米化以及催化这两种方式对Mg(AlH4)2进行储氢性能的改性研究。同时,运用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)、质谱(MS)、Sievert吸放氢测试等材料现代分析测试手段,对储氢材料进行结构、形貌以及吸放氢性能的表征与分析,并将其吸放氢过程的行为变化转化成数学模型进行机理的解释和推理。首先,开发了一种高效制备无溶剂纳米储氢材料Mg(AlH4)2的方法。以LiCl作为缓冲基质,利用高能机械球磨法来引发固态离子之间的交换反应,可以成功制备出无溶剂干扰的纳米尺寸的配位金属氢化物——Mg(AlH4)2,通过SEM以及TEM表征其颗粒尺寸为2-7 nm。吸放氢测试结果显示,该纳米化的Mg(AlH4)2动力学性能极佳,80℃即可放氢,在120℃的恒温条件下可于30 min之内完成第一步的放氢。其放氢的表观活化能也由微米尺寸的Mg(AlH4)2的123.6 kJ/mol降低至纳米尺寸的Mg(AlH4)2的105.3 kJ/mol,放氢反应需要跨越的能垒降低,放氢动力学性能得到改善。此外,MgH2作为Mg(AlH4)2部分可逆吸放氢的基体,在以LiCl为缓冲基质的纳米化Mg(AlH4)2体系中表现出稳定的吸放氢循环性能：经过高温吸放氢循环之后,储氢介质在电镜照片中的颗粒尺寸基本保持不变,而且该体系再吸氢的产物—一MgH2,其放氢峰值温度仅有不到2℃的滞后。动力学模型拟合数据表明,在105℃～120℃的温度区间(本文研究中所使用的温度范围),该纳米化Mg(AlH4)2的放氢由Mg(AlH4)2氢化物相与产物相MgH2以及Al相之间的界面反应所控制。其次,研究了NbF5添加对Mg(AlH4)2放氢动力学性能的影响,并结合放氢过程的速控因素来分析具体的催化机制。研究发现,0.08 mol的NbF5掺杂可使Mg(AlH4)2室温下即开始放氢,95℃时,0.08NbF5-Mg(AlH4)2样品一小时之内即可放出占总储氢容量的66%的H2,若在100℃的温度下,该放氢速率还可提高一倍。通过表观活化能的计算,该掺杂体系第一步放氢的能垒仅为82.04 kJ/mol,而且第二步放氢的反应能垒也得到了极大程度地降低,由183.04 kJ/mol降低至101.22 kJ/mol,因此,Mg(AlH4)2第一步分解产物MgH2的放氢温度大幅度提前,而无孕育期的出现。此外,由拟合的放氢反应模型可知,0.08NbF5-Mg(AlH4)2样品分解放氢的速控步骤已由相界面间的反应转变为由三维的扩散所控制。所以,若需进一步改善该体系的放氢动力学行为,需要从加速H2在体相中的扩散等方面入手。
【关键词】：Mg(AlH_4)_2 缓冲剂 纳米改性 NbF_5 催化改性 孕育期
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34;TQ116.2
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-12
• 第一章 绪论12-22
• 1.1 氢能的研究意义12-13
• 1.2 储氢13-14
• 1.3 储氢材料14-22
• 1.3.1 金属氢化物14-18
• 1.3.2 配位氢化物18-19
• 1.3.3 有机液体储氢材料19
• 1.3.4 氨硼烷19-20
• 1.3.5 物理吸附储氢材料20-22
• 第二章 Mg(AlH_4)_2的研究进展及本文研究思路22-36
• 2.1 Mg(AlH_4)_2的物理性质及结构22-23
• 2.2 Mg(AlH_4)_2的制备23-25
• 2.3 Mg(AlH_4)_2的储氢性能25-28
• 2.4 Mg(AlH_4)_2的改性研究28-34
• 2.4.1 纳米化改性28-32
• 2.4.2 催化改性32-33
• 2.4.3 复合改性33-34
• 2.5 本文的研究思路及主要研究内容34-36
• 第三章 实验方法36-42
• 3.1 样品的制备36-37
• 3.1.1 实验原料36
• 3.1.2 无水无氧操作36-37
• 3.1.3 样品制备37
• 3.2 样品储氢性能的表征37-39
• 3.2.1 储氢性能测试仪器37-38
• 3.2.2 吸放氢性能测试38-39
• 3.2.3 DSC/TG测试39
• 3.3 样品的微观结构的表征39-42
• 3.3.1 X射线衍射分析(XRD)39
• 3.3.2 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)39
• 3.3.3 扫描电镜分析(SEM)以及透射电镜分析(TEM)39-42
• 第四章 纳米无溶剂化Mg(AlH_4)_2的制备及其放氢性能的研究42-60
• 4.1 引言42-43
• 4.2 样品的制备43
• 4.2.1 制备纯的Mg(AlH_4)_243
• 4.2.2 纳米化Mg(AlH_4)_2的制备43
• 4.3 结构与形貌表征43-48
• 4.4 吸放氢性能48-53
• 4.5 纳米化Mg(AlH_4)_2的放氢动力学机理53-58
• 4.6 本章小结58-60
• 第五章 NbF_5掺杂对纳米无溶剂化Mg(AlH_4)_2的放氢性能的研究60-76
• 5.1 引言60
• 5.2 样品的制备60-61
• 5.3 结构与形貌的表征61-65
• 5.4 NbF_5掺杂对Mg(AlH_4)_2放氢性能的影响65-71
• 5.5 NbF_5掺杂体系放氢机理的研究71-74
• 5.6 本章小结74-76
• 第六章 总结与展望76-80
• 6.1 纳米无溶剂化Mg(AlH_4)_2的制备及其放氢性能的研究76
• 6.2 NbF_5掺杂对纳米无溶剂化Mg(AlH_4)_2的放氢性能的研究76-77
• 6.3 工作建议和展望77-80
• 参考文献80-90
• 致谢90-92
• 个人简历92-94
• 攻读硕士期间发表的学术论文与取得的其他研究成果94

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