含高密度季铵基团的嵌段离聚物阴离子交换膜的制备与性能研究

发布时间：2017-06-30 06:04

  本文关键词：含高密度季铵基团的嵌段离聚物阴离子交换膜的制备与性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：阴离子交换膜(AEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的重要组成部分,其性能很大程度上直接决定了碱性阴离子交换膜燃料电池的性能。目前,阴离子交换膜还存在着诸如离子传导率偏低、机械性能差、化学稳定性不足等一些问题亟待解决。本文从离聚物化学结构设计的角度出发,通过分子设计合成了一系列含有高密度季铵基团的嵌段型离聚物阴离子交换膜,并对其离子传导率、吸水率和溶胀率、机械性能、热稳定性和碱稳定性等各项性能进行了测试评价,探讨了AEM的化学结构与性能的联系,为后续开发具有更好性能的新型阴离子交换膜提供了一些有益借鉴。具体内容如下:1.利用Suzuki偶联反应合成了带有四个侧链苯甲基的单体3,3?-二(3?,5?-二甲基苯基)-4,4?-二氟二苯砜(DDMPDFDPS),将其与9,9-二(4-羟苯基)芴共聚制备出了氟封端的亲水齐聚物链段,将4,4?-二氟二苯砜(DFDPS)与双酚A(BPA)共聚制备出了羟基封端的憎水齐聚物链段。然后经过共聚、溴化、浇膜、季铵化、碱化等官能化过程得到了亲水链段含有高密度的芳香共轭侧链型季铵基团和芴基单元的嵌段型离聚物阴离子交换膜。我们对其离子交换容量(IECm和IECvwet)、离子传导率、吸水率和溶胀率、机械性能、热稳定性和碱稳定性等性能指标进行了测试,并应用原子力显微镜(AFM)对膜的表面形貌进行了分析,应用SAXS对膜的内部微相分离情况进行了表征,证明其内部形成了明显的微相分离和离子团簇结构。该系列AEM具有突出的离子传导能力,在相对较低的IECm值(1.28 meq/g)条件下表现出相当高的离子传导率(85.0 mS/cm)。同时,吸水率和溶胀率适中,机械性能良好,具有较好的耐碱稳定性。我们推测该系列良好的性能归因于以下几个方面:(1)嵌段型链段结构可以提供有序的亲水相/憎水相结构,进一步加强了侧链型AEM内微相分离行为,有利于建筑高效离子传输通道;(2)区域高密度的离子基团分布有利于离子团簇和亲水区域的形成;(3)包含芴基的亲水链段呈现螺旋状的立体构象,使季铵基团的体积密度更高,促进离子团簇的形成;(4)刚性的芴基基团具有较大的体积,可以增大聚合物链段之间的距离,提供一定的体积来容纳水分子,从而减小膜性能的温度依赖性。2.通过均苯三酚与甲苯发生取代反应合成带有侧链苯甲基的单体4?-甲基苯基-3,5-苯二酚(MBPD),将其与3,3?-二(4?-甲基苯基)-4,4?-二氟二苯砜(DMPDFPS)聚合制备氟封端的亲水段齐聚物,然后与1中制备的憎水段齐聚物共聚,获得了亲水段含有高密度的芳香共轭侧链型季铵基团的嵌段离聚物阴离子交换膜。通过分子结构设计巧妙地将芳香共轭侧链型季铵基团集中到嵌段AEM的亲水片段。制备的QMPAESs系列AEM具有较高的离子电导率,其中,QMPAES-X7Y10(IECm=1.20 meq/g)在80?C的离子传导率达到67.0 mS/cm,优于相对于我们之前报道的无规共聚型PAES-Q和其它一些具有相近或更高IECm值的AEM。对比不同AEM的化学结构和性能可以发现,通过聚合物分子设计将嵌段结构、芳香共轭侧链型阳离子基团和高密度离子簇等有利因素结合起来,能够有效改善AEM的性能。
【关键词】：阴离子交换膜 多嵌段 高密度季铵基团 微相分离
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ425.236;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-36
• 1.1 燃料电池12-13
• 1.2 阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）13-14
• 1.3 阴离子交换膜（AEM）14-20
• 1.3.1 阴离子交换膜的传输机理及性能要求14-16
• 1.3.2 阴离子交换膜的主链骨架及阳离子基团16
• 1.3.3 阴离子交换膜的降解16-20
• 1.4 阴离子交换膜的制备及改性方法20-34
• 1.4.1 嵌段共聚20-23
• 1.4.2 引入侧链型阳离子基团23-24
• 1.4.3 引入憎水性或亲水性链段24-27
• 1.4.4 构建区域高密度离子簇27-28
• 1.4.5 引入芴基或酚酞基大体积结构单元28-30
• 1.4.6 交联30-33
• 1.4.7 杂化33-34
• 1.5 本论文的研究目的、内容及意义34-36
• 第二章 实验试剂和原料及测试方法36-42
• 2.1 实验所用试剂36
• 2.2 分析测试及表征方法36-38
• 2.2.1 核磁共振（~1H NMR）分析36
• 2.2.2 凝胶渗透色谱（GPC）测试36
• 2.2.3 机械性能测试36
• 2.2.4 热重分析（TGA）36-37
• 2.2.5 重量离子交换容量（IEC_m）的测定37
• 2.2.6 吸水率（WU）和溶胀率（SR）测定37
• 2.2.7 结合水分子数（λ）37
• 2.2.8 离子电导率（σ）测定37-38
• 2.2.9 原子力显微镜（AFM）分析38
• 2.2.10 小角X射线散射（SAXS）分析38
• 2.3 单体的合成与表征38-42
• 第三章 亲水段含有高密度季铵基团和芴基单元的嵌段阴离子交换膜的制备与表征42-59
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验部分43-45
• 3.2.1 氟封端的亲水段齐聚物（oligomer-F）的合成43
• 3.2.2 羟基封端的憎水段齐聚物（oligomer-OH）的合成43-44
• 3.2.3 嵌段聚芳醚砜（MPAESs）的合成44
• 3.2.4 嵌段聚芳醚砜（MPAESs）的溴化44
• 3.2.5 嵌段聚芳醚砜阴离子交换膜的制备44-45
• 3.3 实验结果与讨论45-58
• 3.3.1 嵌段聚合物的合成及官能化45-49
• 3.3.2 AEM的微观形态49-50
• 3.3.3 AEM的离子交换容量（IEC_m），体积离子交换容量（IECv_(wet)），结合水数（λ），吸水率（WU）和溶胀率（SR）50-52
• 3.3.4 AEM的离子电导率52-55
• 3.3.5 AEM的机械性能和热稳定性55-56
• 3.3.6 AEM的耐碱稳定性56-58
• 3.4 本章小结58-59
• 第四章 含有高密度季铵基团的嵌段阴离子交换膜的制备与表征59-71
• 4.1 引言59
• 4.2 实验部分59-62
• 4.2.1 氟封端的亲水段齐聚物的合成59-60
• 4.2.2 嵌段聚芳醚砜的合成60
• 4.2.3 嵌段聚芳醚砜的溴化60-61
• 4.2.4 嵌段聚芳醚砜阴离子交换膜的制备61-62
• 4.3 实验结果与讨论62-70
• 4.3.1 嵌段聚合物的合成及官能化62-64
• 4.3.2 AEM的微观形态64-65
• 4.3.3 AEM的离子交换容量（IEC_m），吸水率（WU），溶胀率（SR）及结合水数（λ ）65
• 4.3.4 AEM的离子电导率65-67
• 4.3.5 AEM的机械性能67-68
• 4.3.6 AEM的热稳定性68-69
• 4.3.7 AEM的耐碱稳定性69-70
• 4.4 本章小结70-71
• 结论71-73
• 参考文献73-83
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果83-84
• 致谢84-85
• 附件85

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本文编号：500800