锂离子电池负极材料钛酸锂的掺杂改性研究

发布时间：2017-08-15 08:40

  本文关键词：锂离子电池负极材料钛酸锂的掺杂改性研究

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【摘要】：锂离子电池具有较高的能量密度和长的循环寿命,被用作动力汽车的储能设备。2014年是中国新能源汽车的爆发元年,在政策和市场的双轮驱动下,动力锂离子电池市场规模和景气度正在快速提升,未来市场空间巨大。负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一,目前商业化的石墨类碳负极已日渐不能满足动力汽车的发展要求,急需寻找高安全和高性能的锂离子电池负极材料。钛酸锂(Li_4Ti_5O_(12))是一种有望在未来替代石墨碳负极材料的具有应用前景的负极材料。Li_4Ti_5O_(12)具有较高的电压平台(~1.55 V vs.Li+/Li),可避免锂枝晶和表面SEI膜的生成。同时,Li_4Ti_5O_(12)晶体在锂离子嵌入和脱出时晶格常数和体积变化都很小,是一种“零应变”材料,能够避免在充放电过程中由于材料的来回伸缩而导致的结构破坏,具有非常好的耐过充、过放特征。然而Li_4Ti_5O_(12)较低的电子导电性(仅10-13 S cm-1)阻碍了其在实际生产中的应用。本文以Li_4Ti_5O_(12)为研究对象,采用工业常规使用的固相反应法,以提高其导电性为目的,通过体相元素掺杂及表面包覆改性,设计合成了系列掺杂改性Li_4Ti_5O_(12)负极材料,具体的研究内容如下:(1)选用高价态的Ta~(5+)为掺杂元素,以固相法合成了Ta掺杂的Li_4Ti_5O_(12)。Ta的掺杂量仅为0.1 at%,制备的Li_4Ti_(4.995)Ta_(0.005)O_(12)电极表现出优异的电化学性能。在10C时可逆容量达到95.1 mAhg~(-1),在5C循环100次之后,容量仍然高达132.2 mAhg~(-1),主要归因于Ta掺杂后Li_4Ti_(4.995)Ta_(0.005)O_(12)的晶胞参数增大,有利于离子和电子的扩散迁移,出现的Ti4+/Ti~(3+)混合价态促使自由电子聚集,大大增强了Li_4Ti_5O_(12)的电子导电性。(2)采用三聚氰胺为固相氮源,避免高腐蚀性氨气的使用,简化制备流程,制备了TiN包覆的Li_4Ti_5O_(12)。电化学性能测试表明N修饰后的钛酸锂表现出更高的倍率和循环性能,主要原因是在Li_4Ti_5O_(12)的表面包覆了约1.24 nm的TiN层,提高了材料的电子导电性。对于LTON12电极,在5C倍率下循环500次后容量高达124.2 mAhg~(-1);在固定1C的电流密度下放电时,100C的超高倍率依然表现出74.3 mAhg~(-1)的充电容量。(3)对Li_4Ti_5O_(12)进行体相元素掺杂和表面包覆改性,制备氮化Li_4Ti_(5-x)Ta_xO_(12)的微米级Li_4Ti_5O_(12),其中内部Ta~(5+)掺杂提高了材料的本征电子和离子导电性,表层TiN包覆提高了材料的导电性以及颗粒之间的电接触。改性后的微米Li_4Ti_5O_(12)电极在10C时放电容量为132.7 mAhg~(-1),循环500次之后,容量保持率高达93.9%。甚至在20C的高倍率下,容量依然可以达到89.5 mAhg~(-1)。
【关键词】：锂离子电池 负极材料 钛酸锂 钽掺杂 TiN包覆
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;TQ131.11
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 绪论11-26
• 1.1 引言11
• 1.2 锂离子电池介绍11-14
• 1.2.1 锂离子电池发展简史11-13
• 1.2.2 锂离子电池正极材料13
• 1.2.3 锂离子电池隔膜13
• 1.2.4 离子电池电解液13-14
• 1.2.5 锂离子电池负极材料14
• 1.3 尖晶石型钛酸锂的研究概况14-24
• 1.3.1 钛酸锂的结构特性14-16
• 1.3.2 钛酸锂的合成方法16-20
• 1.3.2.1 固相法16-17
• 1.3.2.2 溶胶凝胶法17-18
• 1.3.2.3 水热法18-19
• 1.3.2.4 静电纺丝法19
• 1.3.2.5 喷雾干燥法19-20
• 1.3.3 钛酸锂的改性方法20-24
• 1.3.3.1 碳包覆21-22
• 1.3.3.2 表面修饰22
• 1.3.3.3 结构纳米化22-23
• 1.3.3.4 离子掺杂23-24
• 1.4 选题意义与研究内容24-26
• 第二章 实验部分26-33
• 2.1 引言26
• 2.2 实验材料及仪器设备26-28
• 2.3 材料的表征28-30
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)28
• 2.3.2 综合热分析仪(TG)28-29
• 2.3.3 场发射扫描电子显微镜(SEM)29
• 2.3.4 场发射透射电子显微镜(TEM)29
• 2.3.5 拉曼光谱(Raman)29
• 2.3.6 X射线光电子衍射能谱(XPS)29-30
• 2.3.7 元素分析(Elemental analysis)30
• 2.3.8 电子顺磁共振技术(EPR)30
• 2.4 电化学性能测试30-33
• 2.4.1 极片的制作和电池的组装30-31
• 2.4.2 恒流充放电测试31
• 2.4.3 循环伏安测试31-32
• 2.4.4 交流阻抗测试32-33
• 第三章 Li_4Ti_5-xTaxO_(12)负极材料的制备及电化学性能研究33-48
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验部分34-35
• 3.3 结果与讨论35-46
• 3.3.1 钽掺杂钛酸锂的微观结构表征35-41
• 3.3.2 钽掺杂钛酸锂的电化学性能测试41-44
• 3.3.3 钽掺杂钛酸锂的储锂机理分析44-46
• 3.4 本章小结46-48
• 第四章 TiN包覆Li_4Ti_5O_(12)负极材料的改性研究48-63
• 4.1 引言48-49
• 4.2 实验部分49-50
• 4.3 结果与讨论50-61
• 4.3.1 TiN包覆钛酸锂的微观结构表征50-55
• 4.3.2 TiN包覆钛酸锂的电化学性能测试55-58
• 4.3.3 TiN包覆钛酸锂的储锂机理分析58-61
• 4.4 本章小结61-63
• 第五章 氮化Li_4Ti_(5-x)Ta_xO_(12)负极材料及电化学性能研究63-77
• 5.1 引言63
• 5.2 实验部分63-64
• 5.3 结果与讨论64-76
• 5.3.1 氮化Li_4Ti_(5-x)Ta_xO_(12)的微观性能表征64-71
• 5.3.2 氮化Li_4Ti_(5-x)Ta_xO_(12)的电化学性能研究71-74
• 5.3.3 氮化Li_4Ti_(5-x)Ta_xO_(12)的储锂机理分析74-76
• 5.4 本章小结76-77
• 结论与展望77-80
• 一、结论77-78
• 二、展望78-80
• 参考文献80-94
• 攻读硕士期间取得的研究成果94-95
• 致谢95-96
• 答辩委员会对论文的评定意见96

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1 祖庸;钛酸钾的制备与应用[J];钛工业进展;1996年01期

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3 任云\，

本文编号：677266