锂离子选择透过膜微结构调控与传递过程强化

发布时间：2017-08-21 21:12

  本文关键词：锂离子选择透过膜微结构调控与传递过程强化

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【摘要】：单价选择型离子交换膜用于盐湖提锂的报道较少,虽然效果优于商业纳滤膜,但Li~+与Mg~(2+)的分离效果还有待提高,且没能解决Li~+与Na~+、K~+的分离问题。本研究围绕Li~+专属传递通道构建与传递过程强化,依据“Donnan效应”分离原理和锂离子筛的“锂离子筛效应”,探索高选择性、高Li~+通量的选择透过膜及其可控制备方法。重点研究改性锂离子筛对膜微结构的影响规律,功能化锂离子筛上荷电基团与膜材料荷电基团之间的相互作用机制,复合层与基膜的协同作用机制。针对复合膜具有双层界面的特点,探索多尺度协同效应及其作用机制对离子传递的影响规律,获得强化传递过程的理论和方法,以期为盐湖卤水和海水的综合利用提供技术支持。具体内容概述如下:(1)基于锂离子筛在磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中构建Li~+专属传递通道。受“锂离子筛效应”启示,将锂离子筛分散到SPEEK基质中制备杂化膜,磺酸刷改性的锂离子筛(SHMO)采用蒸馏沉淀共聚合法制备。SEM断面图表明改性的锂离子筛均匀分散在SPEEK基质中,从而能在膜中构建Li~+专属传递通道,并沿有机-无机界面构建连续的离子传递通道。阳离子通量在形成的连续通道以及与SPEEK基质的“Donnan效应”下得到了极大的提高。与纯SPEEK膜相比,杂化膜在SHMO填充量为20%时性能达到最优,其Li~+通量提高了65.9%,比商业化的单价选择型离子交换膜(Neosepta CIMS)高190%;P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)值分别提高了400%和66.5%,分别比Neosepta CIMS高67.6%和52.4%。(2)以SP/SHMO-20为基膜,然后采用界面聚合技术,在基膜上形成含氨基改性锂离子筛(NHMO)的荷正电复合层,制备Li~+选择透过复合膜。结果表明,基膜与荷正电复合层之间结合牢固,在最优条件1.2%填充量下,膜内丰富的Li~+专属传递通道使得杂化膜的P(Li~+/Mg~(2+))提高了36.2%,比Neosepta CIMS高101%,提高了复合膜对Li~+和Mg~(2+)的选择性。(3)通过界面聚合技术在SP/SHMO-20基膜上形成荷正电复合层,制备Li~+选择透过膜,改性锂离子筛通过蒸馏沉淀共聚合法在锂离子筛表面接枝咪唑基聚合物刷。膜断面SEM结果表明基膜与复合层之间结合牢固,P(Li~+/Mg~(2+))值均高于SP/PEI-NHMO-X,当填充1.2%的VHMO时,Li~+通量达7.31×10~(-4) mol s~(-1) m~(-2),P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)值分别提高到3.982和1.362,分别比Neosepta CIMS高117%和52.7%,表明所制备复合膜有望实现Li~+与Mg~(2+)、K~+的分离。(4)通过减小基膜和复合层的厚度提高膜总体性能,结果发现,膜厚度的变薄缩短了离子传递路径,减小了膜内的离子传递阻力,从而表现出良好的电导率和离子通量,在保持Li~+和Mg~(2+)选择性(P(Li~+/Mg~(2+))=3.862)的前提下其面电阻下降到4.07?cm~2,同时通量提高到8.21×10~(-4) mol s~(-1) m~(-2)。
【关键词】：单价选择型离子交换膜 磺化聚醚醚酮 锂离子筛 微结构调控 离子通量 离子选择性
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ051.893
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 绪论12-26
• 1.1 锂资源分布与开发12-16
• 1.1.1 锂资源分布12-13
• 1.1.2 盐湖提锂技术13-16
• 1.2 锂离子筛提锂技术简介16-20
• 1.2.1 锂离子筛分类16-18
• 1.2.2 锂离子筛吸附机理18-20
• 1.2.3 锂离子筛成型技术20
• 1.3 膜分离技术提锂20-21
• 1.3.1 纳滤技术锂镁分离20-21
• 1.3.2 电渗析技术锂镁分离21
• 1.4 单价选择型离子交换膜21-24
• 1.4.1 离子交换机理21-22
• 1.4.2 单价选择型交换膜的制备方法22-23
• 1.4.3 单价选择型离子交换膜研究进展23-24
• 1.5 论文选题及主要思路24-26
• 2 实验部分26-33
• 2.1 试剂、材料与仪器26-28
• 2.1.1 试剂与材料26-27
• 2.1.2 实验仪器27-28
• 2.2 膜的表征28-29
• 2.2.1 傅利叶变换红外光谱（FTIR）28
• 2.2.2 透射电子显微镜（TEM）28
• 2.2.3 场发射扫描电镜（FESEM）28
• 2.2.4 广角X射线衍射（XRD）28
• 2.2.5 热重分析（TGA）28-29
• 2.2.6 膜机械性能测试29
• 2.3 吸水率（Water uptake）和溶胀度（Area swelling）29
• 2.4 离子交换容量（IEC）29-30
• 2.5 膜电阻30
• 2.6 离子通量30-31
• 2.7 膜的选择透过系数P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)31-32
• 2.8 本章小结32-33
• 3 基于磺酸基改性锂离子筛构建Li~+传递通道33-50
• 3.1 引言33
• 3.2 SP/HMO和SP/SHMO复合膜的制备33-34
• 3.2.1 HMO和SHMO的制备33-34
• 3.2.2 复合膜的制备34
• 3.3 HMO及SHMO的表征34-37
• 3.4 膜结构表征与物理化学性质37-41
• 3.5 膜的吸水溶胀性能41-44
• 3.6 膜的IEC值44-45
• 3.7 膜面电阻值45-46
• 3.8 膜对Li~+、Mg~(2+)和K+的通量46-47
• 3.9 膜的选择透过系数P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)47-48
• 3.10 本章小结48-50
• 4 界面聚合法制备Li~+选择透过膜50-65
• 4.1 引言50-51
• 4.2 SP/PEI-HMO和SP/PEI-NHMO复合膜的制备51-53
• 4.2.1 HMO和NHMO的制备51
• 4.2.2 复合膜的制备51-53
• 4.3 HMO和NHMO的表征53-54
• 4.4 膜结构表征与物理化学性质54-58
• 4.5 膜的吸水溶胀性能58-60
• 4.6 膜面电阻值60-61
• 4.7 膜对Li~+、Mg~(2+)和K~+的通量61-62
• 4.8 膜的选择透过系数P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)62-64
• 4.9 本章小结64-65
• 5 基于咪唑基改性锂离子筛界面聚合膜的制备65-76
• 5.1 引言65
• 5.2 SP/PEI-VHMO复合膜的制备65-66
• 5.2.1 VHMO的制备65-66
• 5.2.2 复合膜的制备66
• 5.3 HMO和VHMO的表征66-68
• 5.4 膜结构表征与物理化学性质68-70
• 5.5 膜吸水溶胀性能70-71
• 5.6 膜面电阻值71-72
• 5.7 膜对Li~+、Mg~(2+)和K~+的通量72-73
• 5.8 膜的选择透过系数P(Li~+/Mg~(2+))和P(Li~+/K~+)73-74
• 5.9 膜结构-面电阻优化74-75
• 5.10 本章小结75-76
• 6 结论76-78
• 6.1 结论76-77
• 6.2 主要创新点77
• 6.3 研究展望77-78
• 参考文献78-84
• 个人简历、学术论文与研究成果84-85
• 致谢85

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本文编号：715141