新型三氮唑质子交换膜的合成与表征

发布时间：2017-08-25 06:09

  本文关键词：新型三氮唑质子交换膜的合成与表征

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【摘要】：目前已经商业化的全氟磺酸膜虽然质子传导效率高,但要求工作气体相对湿度高、工作温度低(80℃左右),由此带来催化剂易中毒、电池内部水、热管理困难等一系列问题。本课题任务来自河南省国际合作项目“新型氮杂环质子交换膜的设计与合成”(No.104300510009),旨在设计合成不含氟且耐高温的基于三氮唑质子传导功能团的新型质子交换膜。本文以氯化苄和无机叠氮物为初始原料,经叠氮化、环加成、接枝缩合、脱除保护基制备获得含三氮唑大单体,各中间产物结构均通过红外、1H-NMR以及13C-NMR表征,再经溶胶-凝胶法聚合制备新型三氮唑质子交换膜。首先,以氯化苄为原料经叠氮化反应制得苄基叠氮(Ⅰ),通过单因素实验和正交试验考察获得了较佳制备条件:溶剂乙醇15mL,n(叠氮钠):n(氯化苄)=1.25:1,75℃下反应6h,苄基叠氮(Ⅰ)收率达83.89%。其次,利用苄基叠氮和丙炔醇点击环化合成1-苄基-4-羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅱ),通过单因素实验优化得到较佳工艺条件:四氢呋喃和水混合溶剂25mL,n(苄基叠氮):n(丙炔醇):n(抗坏血酸):n(CuSO4·5H2O)=1:1.2:0.2:0.02,63℃下反应24h,(Ⅱ)的收率达92.60%。然后,以(Ⅱ)为原料制备1-苄基-1,2,3-三氮唑-4-甲醇钠基础上,采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A)作为前驱体,通过威廉森反应接枝缩合制得产物1-苄基-4-{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}-1,2,3-三氮唑(Ⅲ)。通过单因素实验和正交试验考察获得了较佳工艺条件:溶剂二氯甲烷20mL,n(Ⅱ):n(A):n(Na)=1:1:1.5,40℃下反应12h,(Ⅲ)的收率达90.56%。然后脱除(Ⅲ)中保护基制得大单体4-{[3-(三甲氧基硅烷基)]甲基}-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅳ)。通过单因素实验和正交试验考察获得制备大单体(Ⅳ)的较佳工艺条件:三氟乙酸15mL,80℃下反应42h,(Ⅳ)收率为71.39%。最后,利用溶胶-凝胶技术在PTFE基膜上制得三氮唑质子交换膜,扫描电镜发现PTFE基膜空隙被胶状聚合物胶结填充;通过热重分析表明所制膜热稳定性达到260℃;在160℃时,质子交换膜有最大质子传导率6.12×10-3 S·cm-1。
【关键词】：质子交换膜 三氮唑 点击环化 威廉森反应 溶胶-凝胶技术
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ051.893
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 1 绪论9-16
• 1.1 燃料电池9
• 1.2 质子交换膜燃料电池9-10
• 1.3 质子交换膜10-14
• 1.3.1 含氟磺酸质子交换膜10-12
• 1.3.2 非氟质子交换膜12-14
• 1.4 本课题研究方案14-16
• 2 苄基叠氮（Ⅰ）的合成16-25
• 2.1 反应原理16
• 2.2 试剂和仪器16
• 2.3 反应装置和步骤16-17
• 2.4 产物（Ⅰ）的结构表征17-20
• 2.5 合成条件优化20-24
• 2.6 小结24-25
• 3 1-苄基4羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑（Ⅱ）的合成25-39
• 3.1 反应原理及工艺25-29
• 3.2 试剂及仪器29-30
• 3.3 实验步骤30
• 3.4 产物（Ⅱ）的结构表征30-34
• 3.5 合成条件优化34-38
• 3.6 小结38-39
• 4 1-苄基4{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}-1,2,3-三氮唑（Ⅲ）的合成39-48
• 4.1 合成原理及工艺39-40
• 4.2 试剂及仪器40-41
• 4.3 实验步骤41
• 4.4 产物（Ⅲ）的结构表征41-44
• 4.5 合成条件优化44-47
• 4.6 小结47-48
• 5 4-{[3-(三甲氧基硅烷基)]甲基}-1H-1,2,3-三氮唑（Ⅳ）的合成48-56
• 5.1 合成原理48-49
• 5.2 试剂及仪器49
• 5.3 实验步骤49-50
• 5.4 产物（Ⅳ）的结构表征50-52
• 5.5 合成条件优化52-55
• 5.6 小结55-56
• 6 溶胶-凝胶法制备质子交换膜56-61
• 6.1 制备工艺56-57
• 6.2 试剂及仪器57
• 6.3 实验步骤57-58
• 6.4 质子交换膜的表征58-60
• 6.5 小结60-61
• 7 结论61-62
• 参考文献62-66
• 致谢66-67
• 个人简历67

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本文编号：735491