高效掺杂型纳米结构碳材料的制备及氧还原反应研究

发布时间：2017-08-25 21:26

  本文关键词：高效掺杂型纳米结构碳材料的制备及氧还原反应研究

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【摘要】：燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂。在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮掺杂碳基材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最为低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt/C催化剂而获得实际应用的催化剂。氮掺杂有序介孔碳材料因其具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现电极内活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注。本论文采用新发展的蒸汽化-毛细管冷凝浸渍法,通过优化焙烧条件、调变SBA-15硬模板孔道结构、改变前驱体类型、氨气后处理等,制备了一系列氮掺杂有序介孔碳电催化剂;结合诸多物理-化学表征手段(物理吸附、XRD、TGA、EM、XPS、TOF-SIMS),对催化剂的组成、结构进行了深入分析;采用循环伏安法、线性扫描伏安法以及阴极溶出伏安法等研究了催化剂在一系列不同pH(0-2,7,12-14)电解质溶液中的电化学行为。首先,我们采用新发展的蒸汽化-毛细管冷凝浸渍法成功的制备出了高比表面积的氮掺杂有序介孔碳电催化剂;在较高热解温度(≥900 oC)下,该电催化剂C-PY-900在碱性介质中表现出优异的氧还原电催化活性以及单池性能,并且优于商品Pt/C催化剂;研究发现过渡金属铁并没有直接参与氧分子的活化以及催化还原过程,氮活化的碳原子(C-N)才是氮掺杂碳基催化剂的活性中心。其次,通过调变SBA-15硬模板孔道结构,可有效调变碳材料的孔结构及氮含量,进而调控其氧还原活性;采用不同含氮前驱体对碳材料最终氮含量基本无影响,但其对应的N 1s与C 1s化学态却有所差异,从而产生不同的氧还原活性;对氮掺杂碳材料进行氨气后处理,可以促进氮原子的掺杂及活性中心的形成,从而提高其氧还原活性。最后,氮掺杂碳基催化剂表面具有极其丰富的可逆氧化还原对,它们调控着氧还原反应时氧分子的吸附及电子转移过程。氧还原反应机理与电极电位以及电解质溶液的pH密切相关,在高电位下,无论是酸性还是碱性介质中,氧还原反应都是由电极表面的氧化还原对所调控的4电子过程,而在低电位下,在碱性介质中同时会发生一个外球电子转移的2电子竞争过程产生双氧水;氮掺杂碳基催化剂在碱性条件下的氧还原性能远高于酸性,这是由于活性位点以及它们与氧分子反应的机理在两种介质中发生了变化,氮原子的质子化效应降低了电子离域化程度从而降低了酸性条件下的氧还原活性。
【关键词】：氮掺杂碳材料 电催化 活性中心 氧还原反应 燃料电池
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-23
• 1.1 引言10
• 1.2 燃料电池简介10-12
• 1.2.1 燃料电池的工作原理10-11
• 1.2.2 燃料电池的优点11-12
• 1.2.3 燃料电池的分类12
• 1.3 掺杂型纳米结构碳基氧还原电催化剂的研究现状12-21
• 1.3.1 氮掺杂碳基催化剂的制备方法13-15
• 1.3.2 新型纳米结构氮掺杂碳基电催化剂的研究15-20
• 1.3.3 氮掺杂碳基催化剂上氧还原反应的基础问题研究20-21
• 1.4 本课题的研究设想与意义21-23
• 1.4.1 当前研究所面临的问题21
• 1.4.2 研究设想21-22
• 1.4.3 研究意义22-23
• 第二章 氮掺杂有序介孔碳的制备及氧还原反应研究23-36
• 2.1 引言23
• 2.2 实验部分23-26
• 2.2.1 氮掺杂有序介孔碳的制备23-25
• 2.2.2 样品的表征25
• 2.2.3 电化学测试25-26
• 2.3 结果与讨论26-35
• 2.3.1 蒸汽化-毛细管冷凝浸渍法制备氮掺杂有序介孔碳26-28
• 2.3.2 氮掺杂有序介孔碳上氧还原反应活性中心的研究28-34
• 2.3.3 直接甲醇燃料电池性能测试34-35
• 2.4 本章小结35-36
• 第三章 氮掺杂有序介孔碳的制备条件对其氧还原活性的影响36-52
• 3.1 引言36
• 3.2 实验部分36-39
• 3.2.1 氮掺杂有序介孔碳的制备36-38
• 3.2.2 样品的表征38
• 3.2.3 电化学测试38-39
• 3.3 结果与讨论39-50
• 3.3.1 模板孔道结构对氮掺杂有序介孔碳氧还原活性的影响39-44
• 3.3.2 前驱体对氮掺杂有序介孔碳氧还原活性的影响44-47
• 3.3.3 氨气处理对氮掺杂有序介孔碳氧还原活性的影响47-50
• 3.4 本章小结50-52
• 第四章 氮掺杂有序介孔碳上氧还原反应机理研究52-62
• 4.1 引言52
• 4.2 实验部分52-54
• 4.2.1 氮掺杂有序介孔碳的制备52
• 4.2.2 样品的表征52-53
• 4.2.3 电化学测试53-54
• 4.3 结果与讨论54-61
• 4.3.1 氮掺杂有序介孔碳在溶液pH为 1、7、13时的循环伏安曲线54-55
• 4.3.2 氮掺杂有序介孔碳在溶液pH为 0、1、2 时的电化学行为55-58
• 4.3.3 氮掺杂有序介孔碳在溶液pH为 12、13、14时的电化学行为58-61
• 4.4 本章小结61-62
• 结论62-64
• 参考文献64-76
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果76-78
• 致谢78-79
• 笞辩委员会对论文的评定意见79

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本文编号：738292