PAN基碳纤维表面物理化学结构对其氧化行为的影响研究

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PAN基碳纤维表面物理化学结构对其氧化行为的影响研究

字体大小： | | 2016-02-18 18:47

 【摘要】：聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、热膨胀系数小、高热导、阻尼性能优异等一系列优异性能是高性能复合材料首选增强体，在宇航工程、汽车工业、新能源领域、文体娱乐和土木建筑等方面形成了一个举足轻重的新型材料体系，广泛地应用在碳纤维增强树脂基复合材料和碳碳复合材料中。在碳纤维增强树脂基复合材料中，碳纤维与树脂基体之间的界面是影响碳纤维复合材料力学性能最主要的因素。但是，碳纤维含碳量在90%以上，表面呈现化学惰性，影响碳纤维与树脂之间的界面结合，因此，研究碳纤维表面物理化学结构对其氧化行为的影响是研究复合材料界面问题的基础。另一方面，在碳碳复合材料制备过程中，以碳纤维预制体浸渍沥青或树脂等需要经历多次连续碳化、石墨化，高温热处理过程改变了碳纤维组成结构和表面物理化学状态，影响碳碳复合材料在高温氧化条件下的烧蚀性能，因而研究碳纤维表面物理化学结构对其热氧化行为的影响，是研究碳碳复合材料的烧蚀行为重要的组成部分。 本论文研究PAN基碳纤维在热氧化和电化学氧化过程中成分、结构的变化，探讨了碳纤维表面物理化学结构对其氧化行为的影响：一方面，探讨碳纤维石墨结构、碳纤维中非结构型成分等对碳纤维热氧化行为的影响，通过模型化热氧化过程，探讨了热氧化机理；另一方面，探讨了碳纤维石墨结构及表面形貌结构对碳纤维表面成分、结构的影响；并将氧化后的碳纤维制备成树脂基复合材料，采用复合材料层间剪切强度(ILSS)评价氧化效果，探讨了电化学氧化机理。主要的研究成果如下： 在500oC、600oC空气气氛下分别研究了不同石墨化度的PAN碳纤维在烧蚀过程中表面形貌变化及其化学、聚集态结构的演变。研究表明，石墨化程度高的PAN碳纤维在烧蚀过程中以氧化刻蚀为主，其化学结构、聚集态结构受破坏程度随烧蚀程度地加深而加剧。石墨化程度低的PAN碳纤维容易发生物理剥离，并伴随着氧化刻蚀，在500oC热处理20min内其化学结构反而规整，其R值下降；研究还表明，氧化烧蚀在碳纤维表面产生了错层结构，使得碳纤维La值随着氧化加深逐渐减小，但氧化烧蚀对d_(002)影响较小。电镜及动力学结果证实了热氧化过程中PAN碳纤维耐热氧稳定性与石墨微晶结构的完善程度关系，表明PAN碳纤维中sp~2碳较之sp~3碳更难于发生氧化烧蚀。 采用升温TG研究了碳纤维在热氧化过程中质量保留率与半衰期温度、升温速率与半衰期温度及质量保留率与氧化速率之间的关联关系，构建了质量保留率与半衰期温度、升温速率与半衰期温度以及质量保留率与氧化速率之间的回归方程，能很好地预测热氧化过程中碳纤维质量保留率，氧化最大速率及半衰期温度的变化。 采用PAN基碳纤维模型纤维的制备技术，得到了碳纤维中铁元素、钠元素含量不同的PAN基模型碳纤维，研究热氧化过程中元素对碳纤维热氧化行为的影响。研究表明，元素对碳纤维热氧化行为的影响与其自身属性及与碳纤维经历的热历史温度有很大关系。钠元素属性活泼，是氧化的催化剂，铁元素外层空轨道可以接受额外的电子，降低热氧化过程中碳纤维表面O1s的费米能级，提高碳纤维的热稳定性。同时，铁元素对碳纤维的热稳定性表现出浓度效应，碳纤维中铁元素含量在49μg/g以上时，碳纤维热稳定性能力随着铁元素含量的升高而降低。 电化学氧化提高了碳纤维表面含氧量及含氧官能团的含量，增加碳纤维与树脂基体之间的化学键合力，但不影响碳纤维表面含氧官能团种类。随着电流密度地增加，碳纤维表面氧碳比逐渐提高，并出现氧化平台，氧化可以分为快速氧化区和氧化饱和区。电化学氧化刻蚀掉了碳纤维表面无定形区域中非石墨结构碳，石墨结构碳相对含量增多，当电流密度大于1.39A/m~2后，碳纤维表面石墨化度R值随着电流密度的增大逐渐降低。建立了碳纤维表面润湿性与R值之间的关联关系，并采用复合材料层间剪切强度(ILSS)评价了碳纤维电化学氧化效果，研究表明，碳纤维表面极性自由能随着R值增大而逐渐提高，是影响ILSS的关键因素。 碳纤维表面形貌影响电化学氧化行为，，研究表明，表面粗糙的碳纤维易受到电流刻蚀，在碳纤维表面产生较多的条棱，而表面光滑的碳纤维具有较强的形貌保持力。形貌结构影响碳纤维电化学氧化进程，较之表面粗糙碳纤维，在相同电化学氧化条件下表面光滑的碳纤维具有较强的结合氧能力，表面C=O含量较高。电化学氧化有利于刻蚀掉表面粗糙碳纤维表面缺陷，提高碳纤维的拉伸强度和模量，本文中表面粗糙碳纤维拉伸强度和模量分别提高了17.3%和5.8%。采用复合材料层间剪切强度(ILSS)评价了形貌结构对电化学氧化行为的影响，研究表明，相同电化学氧化条件下，具有沟槽表面的碳纤维制备的复合材料ILSS较大，表明化学键合力并非影响复合材料界面性能唯一的因素，碳纤维与树脂基体之间的机械啮合力同样影响复合材料的界面性能。 碳纤维石墨结构影响电化学氧化行为，研究表明，碳纤维石墨化度R值小于0.68，电化学氧化过程中随着电流密度的增大，碳纤维表面氧碳比增长幅度减弱，碳纤维表面羟基和羧基含量变化较小。采用复合材料层间剪切强度(ILSS)评价了电化学氧化效果，研究表明，石墨结构影响碳纤维表面润湿性，相同的电化学氧化条件下，复合材料层间剪切强度(ILSS)随着石墨化度R值提高而逐渐降低。

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