煤焦油化学链热解制备炭黑的实验研究

发布时间：2017-08-30 20:24

  本文关键词：煤焦油化学链热解制备炭黑的实验研究

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【摘要】：炭黑是一种应用广泛的碳材料,主要用作橡胶补强剂,在橡胶工业中的消耗量约占总产量的89.5%。油炉法生产的炭黑占总产量95%以上,为当前最主要的生产技术,然而其生产过程中反应温度较高(通常1800℃),能耗较大,尾气中包含大量NOx和SO2等污染气体。化学链技术是一种新型的燃料清洁高效利用技术,其利用金属或非金属氧化物向燃料供给反应所需的氧,通过控制晶格氧/燃料比例来制备目标产物,具有广阔的应用前景。本文即基于化学链原理,对煤焦油热解制取炭黑进行了创新性的探索,主要研究内容及结果如下:首先,基于Gibbs自由能最小原理对焦油化学链热解制备炭黑过程进行了热力学分析,考察了反应温度及载氧体/焦油摩尔比对炭黑产率的影响。结果表明,Fe2O3及CaSO4两种常用载氧体用于化学链热解过程均具有可行性,900℃下当Fe2O3、CaSO4与焦油摩尔比分别为2和1.5时,其炭黑产率达到极值;在此比例下,当反应温度超过900℃,焦油组分更易被氧化为气相,炭黑产率下降。根据上述理论参数,基于赤铁矿和硫酸钙两种天然载氧体,在流化床中进行了焦油化学链热解制炭黑的实验研究。发现炭黑产率随载氧体粒径减小而提高,但杂质含量也会增加,采用0.5mm粒径较为适宜;随温度上升,炭黑粒径更小,空间结构更发达;Fe2O3作用下炭黑产率更高,粒径更小且较均匀、链枝状结构更发达,而CaSO4炭黑粒径较大且不均匀,结构性较低;两类载氧体均能协同减排NOx,且Fe2O3载氧体作用更明显,但对SO2并无抑制作用,CaSO4因高温分解会释放更多SO2。此外,通过在赤铁矿中机械混合添加γ-Al2O3、NiO制备出Fe/Al、Fe/Ni复合载氧体。TGA分析表明,Fe/Ni载氧体还原/氧化性能最好,Fe/Al载氧体次之,NiO及γ-Al2O3均能提高载氧体活性。焦油化学链热解实验表明,Fe/Al载氧体下炭黑产率最高,焦油组分基本均参与了反应,其炭黑粒径更小,聚集体空间结构更发达;而Fe/Ni载氧体因NiO活性过高,整体反应趋向于化学链燃烧,炭黑产率较赤铁矿工况还低,且炭黑粒径较大,结构性较差。相对于NiO而言,γ-Al2O3是一种较理想的添加物。为了考察各类载氧体的多循环性能,在单流化床内交替进行了载氧体/焦油共热解以及载氧体氧化再生的循环反应实验。通过TGA-DSC联用,对3个循环后的赤铁矿、Fe/Al、Fe/Ni载氧体还原产物进行了测试,结果表明,γ-Al2O3有助于抑制积碳生成,而NiO会使得载氧体积碳量增加;从积碳灼烧温度来看,其类型为“硬积碳”,即类石墨的碳。XRD物相分析表明,在较低载氧体/焦油掺混比下,复合载氧体中Fe2O3主要转化为FeO和Fe,实现深度还原,NiO对Fe2O3活性的提高具有协同促进作用。SEM表征显示,γ-Al2O3有助于提高载氧体孔隙率,并显著缓解烧结,维持其多孔特性;而Fe/Ni载氧体在反应后发生了龟裂,裂缝中附着有大量积碳,表面烧结较严重。
【关键词】：化学链热解 补强炭黑 载氧体 热力学分析 多循环性能
【学位授予单位】：青岛大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ522.6;TQ127.11
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-6
• 符号说明6-10
• 引言10-22
• 0.1 研究背景及意义10-11
• 0.2 炭黑国内外研究现状综述11-16
• 0.2.1 炭黑特性概述11-13
• 0.2.2 炭黑生产工艺及特点概述13-16
• 0.3 化学链技术的研究现状16-21
• 0.3.1 化学链技术概述16-19
• 0.3.2 载氧体的研究现状19-21
• 0.4 本文主要研究内容21-22
• 第1章 基于天然载氧体的焦油化学链热解热力学分析22-38
• 1.1 引言22
• 1.2 平衡态热力学分析方法22-23
• 1.3 HSC Chemistry化学热力学模拟23-26
• 1.3.1 Gibbs自由能变23-24
• 1.3.2 热力学平衡常数24
• 1.3.3 平衡组分计算原理24-26
• 1.4 焦油化学链热解过程中竞争反应分析26-31
• 1.4.1 基于铁基载氧体的化学热力学分析26-29
• 1.4.2 基于钙基载氧体的热力学分析29-31
• 1.5 实验参数的热力学探析31-36
• 1.5.1 反应温度的影响31-33
• 1.5.2 载氧体掺加比例的影响33-36
• 1.6 本章小结36-38
• 第2章 天然载氧体/焦油共热解制备炭黑的实验研究38-52
• 2.1 引言38
• 2.2 实验部分38-43
• 2.2.1 实验材料38-40
• 2.2.2 实验装置与方法40-41
• 2.2.3 实验工况与数据处理41-43
• 2.3 实验结果及分析43-51
• 2.3.1 温度及载氧体粒径的影响43-45
• 2.3.2 炭黑补强特性分析45-48
• 2.3.3 X射线衍射分析48-49
• 2.3.4 烟气分析49-51
• 2.4 本章小结51-52
• 第3章 基于铁基复合载氧体的焦油化学链热解制炭黑实验52-68
• 3.1 引言52
• 3.2 铁基复合载氧体反应性能测试52-60
• 3.2.1 样品制备及分析52-54
• 3.2.2 实验装置与步骤54-55
• 3.2.3 数据处理55
• 3.2.4 结果及分析55-60
• 3.3 复合载氧体/焦油共热解制炭黑实验60-66
• 3.3.1 实验装置及步骤60-61
• 3.3.2 实验工况与数据处理61-62
• 3.3.3 炭黑产率及烟气组分分析62-63
• 3.3.4 能量有效转化分析63-64
• 3.3.5 炭黑补强特性分析64-66
• 3.4 本章小结66-68
• 第4章 焦油化学链热解过程中载氧体多循环特性研究68-80
• 4.1 引言68
• 4.2 样品测试及表征68-70
• 4.2.1 样品制备69
• 4.2.2 装置及流程69-70
• 4.3 结果及分析70-79
• 4.3.1 TGA-DSC联用分析70-73
• 4.3.2 XRD物相分析73-76
• 4.3.3 扫描电镜SEM表征76-79
• 4.4 本章小结79-80
• 第5章 结论与展望80-82
• 参考文献82-87
• 攻读学位期间的研究成果87-88
• 致谢88-89

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本文编号：761291