稀土改性镍基和铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

发布时间：2017-09-12 12:15

  本文关键词：稀土改性镍基和铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

  更多相关文章： 甲醇水蒸气重整 镍基催化剂 铜基催化剂 稀土 负载量 载体 制氢

【摘要】：近年来,全球对能源的需求日益增大,开发一种新的能源供给系统是迫在眉睫的。众所周知,地球的四分之三由氢元素组成,这些氢主要以碳氢化合物和水的形式存在,存量极为丰富。氢燃烧的唯一产物是水对环境无害,因此,作为一种新的洁净能源是极其合适的能源载体。甲醇拥有高能量密度、容易获得与保存、低含碳量等优点,作为氢气的来源是很好的选择。本论文重点研究了Ni/Al2O3及其稀土对其改性的催化剂,并且考察了反应温度、负载量、水醇比、载体等相关实验条件对催化性能的影响。虽然稀土的添加一定程度上降低了镍基催化剂的反应温度,提升了催化性能,但镍基催化剂反应温度还是相对较高,因此对Cu/Al2O3也进行了一定的研究。通过XRD、H2-TPR等表征手段解释了催化剂优劣的原因。现将得到的相关研究结论总结如下：(1)当镍负载量为10%时Ni/Al2O3催化效果最佳,提高水醇比利于提升催化剂的性能。过低的镍负载量拥有较少的可还原物种,使得催化效果不理想,而过高的镍负载量会使得还原温度升高,且会生成更多的难还原的镍铝结晶石,从而降低催化性能。稀土的添加对催化性能的影响有好有坏,但是都能降低一氧化碳的选择性。其中La、Pr、Sm三者不仅能大大提升甲醇的转化率和氢气的选择性,还能降低一氧化碳的选择性及反应温度。(2)在对Ni-La/Al2O3催化剂的研究中,发现当镍负载量为10%,水醇比为6：1时催化性能最佳。XRD表征结果表明La的添加可以促进活性组分镍在载体上的分散,TPR结果表明La的添加能促进氧化镍的低温还原。且大大降低了CO的选择性。接下来考察了不同载体对催化性能的影响,活性结果为10Ni-10La/Al2O310Ni-10La/SiO210Ni-10La/MgO。XRD结果表明以MgO作为载体活性组分在其上分散最差,且TPR表明其需要很高的还原温度。而以Al2O3和Si02作为载体,XRD表明两者都利于活性组分的分散,TPR表明还原温度相差不大,但以氧化铝作为载体CO选择性最低,因此以Al2O3作为载体催化性能最佳。(3)在对Ni-Pr/Al2O3的研究中,得出与Ni-La/Al2O3相同的结论：当镍负载量为10%,水醇比为6：1时,催化性能最佳。而XRD同样表明Pr的添加也可以促进活性组分镍在载体上的分散,TPR表明不仅能促进氧化镍的低温还原还加强了活性组分与载体间的相互作用。比较了10Ni-10Ce/Al2O3和10Ni-10Pr/Al2O3的催化性能,发现在低温时10Ni-10Ce/Al2O3的转化率不太理想。XRD表明Ce、 Pr的添加能促进Ni在载体上的分散,但是Ce自身在载体上分散不太理想,而Pr不仅促进了Ni的分散自己也在载体上分散得很好,因此Pr的添加大大提升了催化剂的催化性能。同时,TPR表明10Ni-10Ce/Al2O3所需要的还原温度整体比10Ni-10Pr/Al2O3高,且载体间相互作用不如10Ni-10Pr/Al2O3强。(4)在对Ni-Sm的研究中,得出与Ni-La和Ni-Pr相同的结论：当镍负载量为10%时催化性能最佳。特别的,XRD结果表明,Sm更能促进Ni在载体上的分散,在低的Ni负载量(5%和7.5%)几乎没有检测到NiO的衍射峰,而TPR表明能被还原的镍物种集中在了低温还原峰,进一步促进了镍的低温还原。此外,Sm改性在三者中展现出最高的氢气选择性。在3500C下对10Ni-10Sm/Al2O3进行了稳定性测试,经过450小时反应没有失活迹象。TEM和拉曼表征表明没有积碳的形成。(5)在对Cu/Al2O3催化剂的研究过程中,发现当铜的负载量为7.5%时,催化性能最佳。与镍基催化剂相比,大大降低了反应温度和一氧化碳的选择性(甲醇转化率存280℃时就接近100%,氢气选择性在240℃就接近100%,且没有检测到一氧化碳)。与Ni/Al2O3相似,过高的负载量会导致还原峰向高温移动,使得还原性质变差,而过低的负载量催化性能也相对较差。使用Sm改性7.5Cu/Al2O3催化剂,催化活性不太理想,特别当添加12.5%Sm时大大降低了催化性能。TPR表明,Sm的添加导致还原峰向高温移动,甚至使得Cu/Al2O3的低温还原峰消失,劣化了其还原性质。因此,在甲醇水蒸气从整过程中表现出的催化性能不太理想。
【关键词】：甲醇水蒸气重整 镍基催化剂 铜基催化剂 稀土 负载量 载体 制氢
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;TQ426
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-21
• 引言13
• 1.1 制氢原料13-14
• 1.1.1 化石燃料13-14
• 1.1.2 酒精14
• 1.2 甲醇制氢研究现状14-16
• 1.2.1 甲醇热分解制氢(DM)15
• 1.2.2 甲醇水蒸气重整制氢(SRM)15-16
• 1.2.3 甲醇部分氧化重整制氢(POM)16
• 1.2.4 甲醇组合重整制氢(CMR)16
• 1.3 甲醇水蒸气重整制氢催化体系的研究进展16-19
• 1.3.1 Cu基催化剂17
• 1.3.2 贵金属催化剂17-18
• 1.3.3 Ni基催化剂18-19
• 1.4 研究意义和目的19
• 1.5 研究内容和创新点19-21
• 1.5.1 研究内容19-20
• 1.5.2 研究创新点20-21
• 第二章 实验研究方法及表征手段21-25
• 2.1 实验试剂和仪器21-22
• 2.1.1 实验试剂21-22
• 2.1.2 溶液的配制22
• 2.1.3 实验仪器22
• 2.2 催化剂活性的催化活性测试过程22-23
• 2.3 催化剂的催化性能各项指标的计算方法23
• 2.4 催化剂的表征23-24
• 2.4.1 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)23-24
• 2.4.2 X-射线衍射分析(XRD)24
• 2.4.3 透射电镜(TEM)24
• 2.4.4 拉曼光谱24
• 2.5 实验标线测定24-25
• 第三章 Ni/Al_2O_3及其稀土对其改性的催化性能评价25-32
• 3.1 实验部分25
• 3.1.1 催化剂的制备25
• 3.1.1.1 Ni/Al_2O_3催化剂的制备25
• 3.1.1.2 稀土改性Ni/Al_2O_3催化剂的制备25
• 3.2 结果和讨论25-30
• 3.2.1 不同温度以及镍的负载量对Ni/Al_2O_3催化剂的影响25-27
• 3.2.2 水醇比对10Ni/Al_2O_3催化剂的影响27-28
• 3.2.3 稀土添加对10Ni/Al_2O_3的催化性能的影响28-30
• 3.3 催化剂的TPR表征结果及讨论30-31
• 3.4 本章小结31-32
• 第四章 La、Pr、的添加对Ni/Al_2O_3催化性能的影响32-49
• 4.1 实验部分32
• 4.1.1 催化剂的制备32
• 4.2 结果和讨论32-40
• 4.2.1 Ni-La催化性能的研究32-36
• 4.2.1.1 不同Ni负载量对Ni-10La/Al_2O_3催化性能的影响32-33
• 4.2.1.2 不同载体对Ni-La的催化性能的影响33-34
• 4.2.1.3 水醇比对10Ni-10La/Al_2O_3催化性能的影响34-36
• 4.2.2 Ni-Pr催化性能的研究36-40
• 4.2.2.1 不同Ni负载量对Ni-10Pr/Al_2O_3催化性能的影响36-37
• 4.2.2.2 Pr、Ce添加对10Ni/Al_2O_3催化性能的影响37-38
• 4.2.2.3 水醇比对10Ni-10Pr/Al_2O_3催化性能的影响38-40
• 4.3 催化剂的表征及讨论40-48
• 4.3.1 Ni-La催化剂相关表征40-44
• 4.3.1.1 Ni-La催化剂XRD表征结果40-42
• 4.3.1.2 Ni-La催化剂TPR表征结果42-44
• 4.3.2 Ni-Pr催化剂相关表征44-48
• 4.3.2.1 Ni-Pr催化剂XRD表征结果44-46
• 4.3.2.2 Ni-Pr催化剂TPR表征结果46-48
• 4.4 本章小结48-49
• 第五章 Sm的添加对Ni/Al_2O_3催化性能的影响49-57
• 5.1 实验部分49
• 5.1.1 催化剂的制备49
• 5.1.1.1 Ni/Al_2O_3催化剂的制备49
• 5.2 结果和讨论49-51
• 5.2.1 不同Ni负载量对Ni-10Sm/Al_2O_3催化性能的影响49-51
• 5.2.2 10Ni-10Sm/Al_2O_3催化剂在350℃下的稳定性测试51
• 5.3 Ni-Sm催化剂相关表征51-56
• 5.3.1 Ni-Sm催化剂XRD表征51-52
• 5.3.2 Ni-Sm催化剂TPR表征52-54
• 5.3.3 10Ni-10Sm/Al_2O_3稳定性测试后相关表征54-56
• 5.4 本章小结56-57
• 第六章 Cu/Al_2O_3及其Sm改性Cu/Al_2O_3的催化性能研究57-63
• 6.1 实验部分57
• 6.1.1 催化剂的制备57
• 6.1.1.1 Cu/Al_2O_3催化剂的制备57
• 6.1.1.2 Cu-Sm/Al_2O_3催化剂的制备57
• 6.2 结果和讨论57-60
• 6.2.1 Cu/Al_2O_3催化剂的催化活性57-59
• 6.2.2 7.5Cu-Sm/Al_2O_3催化剂的催化活性59-60
• 6.3 表征结果及讨论60-62
• 6.3.1 Cu/Al_2O_3催化剂TPR表征结果60-61
• 6.3.2 7.5Cu-Sm/Al_2O_3催化剂TPR表征结果61-62
• 6.4 小章小结62-63
• 第七章 结论及展望63-65
• 7.1 结论63-64
• 7.2 展望64-65
• 致谢65-66
• 参考文献66-76
• 附录A 攻读学位期间发表的论文76-77
• 附录B 攻读学位期间参与的科研项目77

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