基于介孔碳材料的氧还原电催化剂研究

发布时间：2017-09-13 19:48

  本文关键词：基于介孔碳材料的氧还原电催化剂研究

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【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池中的一类由于具有能量密度高、操作温度低、排放污染物少等特点,已经应用在可移动电源和便携式电子产品中,引起了人们的广泛关注。阴极氧还原催化剂是PEMFC的核心部件,虽然PEMFC的研究已经取得了很大的进展,但阴极催化剂在催化氧还原过程中长期稳定性较差、动力学过程较缓慢,仍然是制约质子交换膜燃料电池商业化的关键问题。本文基于介孔碳材料的优异性能,开展了铂与介孔碳的复合研究,制备了氮掺杂中空碳微球包裹铂纳米粒子复合材料(HNCMS@Pt NPs)和以Al-PCP高温碳化的高层次多孔碳材料(HPC)作为催化剂载体的Pt/HPC复合材料,并将它们用作酸性条件下的氧还原反应催化剂。以金属有机框架化合物ZIF-8为前驱物,高温热解的介孔碳中掺杂磷元素,得到了磷氮共掺杂的介孔碳材料并研究了其在碱性条件下的氧还原性能。论文的具体工作如下：(1)将铂纳米粒子负载于氨基化二氧化硅微球上,获得Pt NPs/SiO2复合材料。然后通过多巴胺自聚合反应在Pt NPs/SiO2复合材料上包裹聚多巴胺(PDA)膜,将其在氮气气氛中直接进行碳化处理并通过氢氟酸溶液刻蚀去除SiO2,获得了内嵌有Pt NPs的氮掺杂中空碳微球(HNCMS@Pt NPs)。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、比表面积分析仪(BET)和X射线光电子能谱仪(XPS)对HNCMS@Pt NPs复合材料的形貌和结构进行了表征。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了HNCMS@PtNPs复合材料的电催化氧还原性能。结果表明：HNCMS@Pt NPs催化剂的Pt载量高达11.9 wt.%,对氧还原反应具有高电催化活性、高稳定性和优良的抗甲醇性能。(2)以铝的多孔配位聚合物Al-PCP为碳源,直接高温热处理得到高层次的多孔碳材料HPC,通过微波辅助还原法将铂纳米粒子均匀分散在HPC载体上(Pt/HPC)。采用SEM、TEM、Raman、XRD、BET等手段表征了材料的形貌、结构和孔径分布。结果表明：铂纳米粒子在介孔碳上均匀分散和小颗粒沉积。并用CV、LSV、加速寿命测试(ADT)等技术考察了Pt/HPC复合材料在0.5 M H2SO4溶液中的氧还原性能。Pt/HPC催化剂的氧还原起峰电位比商业E-TEK Pt/C的更正,极限电流密度是商业E-TEK Pt/C的1.6倍。经过ADT测试后,商业E-TEK Pt/C的半波电位负移了52 mV,而Pt/HPC的半波电位只负移了11 mV,说明Pt/HPC催化剂具有优异的氧还原性能和长期稳定性。(3)以金属框架有机物ZIF-8为前驱物,高温碳化得到氮掺杂的介孔碳材料,再以1,2-乙烯基二磷酸为磷源,通过吸附,高温热处理制备了磷氮共掺杂的介孔碳材料(PNDCS)。通过SEM、XRD、Raman、BET对PNDCS催化剂的形貌结构进行了研究,并用CV、LSV、 I-t测试了此材料在0.1 M KOH溶液中氧还原性能。结果表明PNDCS材料是菱形十二面体的形貌,尺寸在300 nm左右；PNDCS催化剂的起始电位与商业E-TEK Pt/C的接近,而极限电流密度却比E-TEK高出0.7 mA cm-2, PNDCS与商业E-TEK Pt/C相比具有更加优异的抗甲醇性能和高的长期稳定性。
【关键词】：燃料电池 阴极氧还原催化剂 介孔碳材料 高温碳化 抗甲醇
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 绪论12-24
• 1.1 燃料电池概述12-16
• 1.1.1 燃料电池的特点12-13
• 1.1.2 燃料电池的构成及工作原理13-14
• 1.1.3 燃料电池的发展及应用14-15
• 1.1.4 燃料电池的分类15-16
• 1.2 直接甲醇燃料电池(DMFC)16-17
• 1.2.1 直接甲醇燃料电池(DMFC)的工作原理16
• 1.2.2 直接甲醇燃料电池(DMFC)的发展及应用16-17
• 1.2.3 阻碍直接甲醇燃料电池(DMFC)发展的制约因素17
• 1.3 阴极氧还原催化剂17-23
• 1.3.1 贵金属催化剂18-20
• 1.3.2 异种元素掺杂的碳材料催化剂20-22
• 1.3.3 过渡金属大环化合物22
• 1.3.4 氮掺杂碳载金属催化剂22
• 1.3.5 过渡金属氧化物和硫族化合物催化剂22-23
• 1.4 本课题选择的意义和内容23-24
• 第2章 新型抗甲醇的氧还原电催化剂——氮掺杂中空碳微球@铂纳米粒子复合材料研究24-37
• 2.1 前言24-25
• 2.2 实验部分25-28
• 2.2.1 实验药品25-26
• 2.2.2 实验仪器26-27
• 2.2.3 实验所需的溶液27
• 2.2.4 HNCMS@Pt NPs复合材料的制备27-28
• 2.2.5 HNCMS@Pt NPs复合材料物理性能的表征28
• 2.2.6 HNCMS@Pt NPs复合材料电化学性能测试28
• 2.3 结果与讨论28-36
• 2.3.1 HNCMS@Pt NPs的SEM和TEM表征28-29
• 2.3.2 HNCMS@Pt NPs的结构表征29-32
• 2.3.3 HNCMS@Pt NPs的氧还原性能研究32-34
• 2.3.4 HNCMS@Pt NPs的长期稳定性研究34-35
• 2.3.5 HNCMS@Pt NPs的抗甲醇性能研究35-36
• 2.4 本章小结36-37
• 第3章 铂纳米粒子/多孔碳材料复合物的制备及其氧还原性能研究37-47
• 3.1 前言37-38
• 3.2 实验部分38-39
• 3.2.1 实验药品38
• 3.2.2 实验需要的溶液38
• 3.2.3 Pt/HPC复合材料的制备38-39
• 3.2.4 工作电极的制备39
• 3.2.5 Pt/HPC复合材料物理性能的表征39
• 3.2.6 Pt/HPC复合材料电化学性能测试39
• 3.3 结果与讨论39-45
• 3.3.1 Pt/HPC复合材料的SEM和TEM表征39-40
• 3.3.2 Pt/HPC复合材料的结构表征40-43
• 3.3.3 Pt/HPC复合材料的氧还原性能研究43-45
• 3.3.4 Pt/HPC复合材料的长期稳定性研究45
• 3.4 本章小结45-47
• 第4章 磷氮共掺杂介孔碳材料的氧还原性能研究47-57
• 4.1 前言47-48
• 4.2 实验部分48-49
• 4.2.1 实验药品48
• 4.2.2 实验需要的溶液48
• 4.2.3 PNDCS催化剂的制备48-49
• 4.2.4 工作电极的制备49
• 4.2.5 PNDCS的材料物理性能的表征49
• 4.2.6 PNDCS材料电化学性能测试49
• 4.3 结果与讨论49-56
• 4.3.1 PNDCS材料的SEM表征49-50
• 4.3.2 PNDCS材料的结构表征50-52
• 4.3.3 PNDCS材料的氧还原性能研究52-54
• 4.3.4 PNDCS催化剂的抗甲醇性能研究54-55
• 4.3.5 PNDCS催化剂的长期稳定性研究55-56
• 4.4 本章小结56-57
• 结论57-59
• 参考文献59-73
• 附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录73-74
• 致谢74

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本文编号：845573