B位掺杂混合导体透氧膜的制备及性能研究

发布时间：2017-09-20 08:02

  本文关键词：B位掺杂混合导体透氧膜的制备及性能研究

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【摘要】：混合导体透氧膜在高温度下同时具有氧离子导电和电子导电的能力,是一种无机氧分离陶瓷膜。利用混合导体膜反应器的焦炉煤气部分氧化重整制氢技术在综合利用现有资源以缓解能源危机方面具有广阔的应用前景。基于混合导体透氧膜的富氧燃烧工艺是目前最具前景的CO2捕捉技术。要实现混合导体透氧膜的实际应用,混合导体透氧膜必须同时具有优异的透氧性能和稳定性能。本文系统地研究了B位掺杂不同含量的Zr元素对钙钛矿型混合导体透氧膜BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?透氧性能及稳定性能的影响。此外,还研究了在电子相的B位掺杂不同元素对双相透氧膜Ce0.8Gd0.2O2-?-Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ透氧性能及稳定性能的影响。采用溶胶-凝胶法制备了Zr掺杂BaCoO3-δ基混合导体透氧膜材料BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?(BCFZ,x=0~0.12)。运用XRD、SEM、TG-DSC、O2-TPD、H2-TPR、XPS技术手段研究了Zr含量对BCFZ膜材料性能的影响。掺杂适量(x=0.04~0.10)的Zr元素能够形成纯立方钙钛矿结构。所制备的透氧膜片均形成了致密的陶瓷结构,而且膜片的晶粒尺寸随着Zr含量的增加而逐渐减小。适量的Zr元素能够提高BCFZ氧脱附性能以及在含CO2、低氧和还原性气氛中的结构稳定性。第一性计算及实验测试的结果表明BCFZ混合导体材料的导电性随着Zr含量的增加而减小。通过自制的高温透氧测试系统研究了所制备BCFZ混合导体透氧膜在纯He、含CO2、焦炉煤气(COG)气氛下的透氧性能。研究表明,BCFZ透氧膜在三种气氛下的透氧性能有着很大的差异。在纯He气氛下,BCFZ透氧膜的透氧量随着Zr含量增加先增大后减小,而且在低温(?800?C)下随着时间延长都出现了明显的衰退。在含CO2气氛下,所有的BCFZ透氧膜片都表现了较差的透氧量和结构稳定性。在COG部分氧化重整实验中,膜片的透氧量相对于纯He气氛下均得到了大幅度提高。其中,BaCo0.7Fe0.24Zr0.06O3-δ透氧膜片在COG气氛下表现出最佳的透氧性能和工作稳定性,1mm厚的膜片在900?C时其透氧量高达18.3 ml min-1 cm-2。提高烧结时间可以增大膜片的晶粒尺寸,而其物相组成没有明显的变化。对于BCFZ透氧膜,晶粒内部是氧离子传输的快速通道,而晶界则阻碍了氧离子的传输,因此,膜片的晶粒尺寸越大,其透氧量越高。综合分析结果表明,Zr的掺杂量影响着BCFZ透氧膜材料的氧空位浓度、导电性和晶粒尺寸,三者共同作用决定着其透氧能力。采用溶胶-凝胶法制备了60wt%Ce0.8Gd0.2O2-δ-40wt%Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ(CGO-BLFM0.10,M=Fe、Nb、Zr、Zn、Sc、Y)双相混合导体透氧膜材料。所掺杂的离子都能很好地固溶到BLFM0.10中,形成了纯立方钙钛矿结构。离子相CGO和电子相BLFM0.10之间没有发生化学反应,表明两相之间具有非常好的化学兼容性。不同离子掺杂双相膜片在纯He气氛的透氧量大小依次为CGO-BLFCGO-BLFZn0.10CGO-BLFY0.10CGO-BLFZr0.10CGO-BLFNb0.10CGO-BLFSc0.10。在含CO2气氛下,所有膜片的透氧相对于纯He气氛都有所下降。其中,CGO-BLFSc0.10在纯CO2气氛中表现出最优异的透氧稳定性。CO2对萤石-钙钛矿型双相膜材料的破坏主要是CO2对电子相钙钛矿材料的腐蚀,提高电子相钙钛矿材料的耐CO2腐蚀性能,可以有效提高整个双相膜材料在CO2气氛中的稳定性。
【关键词】：透氧膜 透氧性能 稳定性 晶粒尺寸
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ051.893
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 绪论14-37
• 1.1 引言14-16
• 1.2 混合导体透氧膜的氧渗透机理16-18
• 1.2.1 混合导体的氧渗透过程16-17
• 1.2.2 氧渗透速率的影响因素17-18
• 1.3 混合导体透氧膜材料的种类及结构18-22
• 1.3.1 单相透氧膜材料19-21
• 1.3.2 双相透氧膜材料21-22
• 1.4 混合导体透氧膜透氧能力的提高22-27
• 1.4.1 膜材料的成分22-24
• 1.4.2 膜表面的修饰24-26
• 1.4.3 膜材料的微观结构26-27
• 1.5 混合导体透氧膜稳定性能的改善27-35
• 1.5.1 惰性气氛下的稳定性27-30
• 1.5.2 还原气氛下的稳定性30-32
• 1.5.3 含CO_2气氛下的稳定性32-35
• 1.6 论文的主要研究内容35-37
• 第二章 实验方法37-43
• 2.1 主要实验原料37
• 2.2 主要实验仪器37-38
• 2.3 粉体和膜片制备38-39
• 2.3.1 BCFZ单相混合导体透氧膜的制备38
• 2.3.2 CGO-BLFM0.10双相相混合导体透氧膜的制备38-39
• 2.4 材料性能的分析39-43
• 2.4.1 X射线衍射分析(XRD)39
• 2.4.2 X射线光电子能谱分析(XPS)39
• 2.4.3 扫描电子显微镜分析(SEM)39
• 2.4.4 综合热分析(TG-DSC)39-40
• 2.4.5 程序升温氢还原(H_2-TPR)40
• 2.4.6 程序升温氧脱附(O_2-TPD)40
• 2.4.7 第一性计算40
• 2.4.8 电导率的测定40
• 2.4.9 透氧性能评价40-43
• 第三章 Zr掺杂BaCoO_(3-δ)基透氧膜材料的性能43-55
• 3.1 前言43-44
• 3.2 相结构分析44-45
• 3.3 微观形貌分析45-46
• 3.4 稳定性分析46-48
• 3.5 综合热分析48-49
• 3.6 XPS分析49-51
• 3.7 导电性分析51-54
• 3.7.1 第一性计算理论计算51-53
• 3.7.2 实验测量结果53-54
• 3.8 本章小结54-55
• 第四章 BCFZ混合导体透氧膜的透氧性能55-70
• 4.1 前言55
• 4.2 在纯He气氛下的透氧性能55-58
• 4.3 在含CO_2气氛下的透氧性能58-61
• 4.4 在COG气氛下的透氧性能61-65
• 4.5 晶粒尺寸对BCFZ透氧性能的影响65-69
• 4.6 结论69-70
• 第五章 B位掺杂对CGO-BLFM0.10性能的影响70-89
• 5.1 前言70-72
• 5.2 容限因子72-73
• 5.3 相结构分析73-76
• 5.4 综合热分析76-77
• 5.5 XPS分析77-79
• 5.6 CGO-BLFM0.10的透氧性能79-84
• 5.6.1 在纯He气氛下的透氧性能79-81
• 5.6.2 在含CO_2气氛下的透氧性能81-84
• 5.7 微观形貌分析84-88
• 5.7.1 透氧实验前84-86
• 5.7.2 透氧实验后86-88
• 5.8 本章小结88-89
• 第六章 结论与展望89-92
• 6.1 结论89-91
• 6.2 展望91-92
• 参考文献92-106
• 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文106-107
• 作者在攻读硕士学位期间参与的项目107-108
• 致谢108

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 Ensieh Ganji Babakhani;Jafar Towfighi;Laleh Shirazi;Ali Nakhaeipour;Akbar Zamaniyan;Zahra Shafiei;;Structure Stability and Oxygen Permeability of Perovskite-type Oxides of Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.1)R_(0.1)O_ (3-δ)(R=Al,Mn,Fe,Ce,Cr,Ni,Co)[J];Journal of Materials Science & Technology;2012年02期

2 朱雪峰;杨维慎;;混合导体透氧膜反应器[J];催化学报;2009年08期

3 刘少文,李永丹;甲烷重整制氢气的研究进展[J];武汉化工学院学报;2005年01期

4 邵宗平,熊国兴,杨维慎;系统选择钙钛矿型透氧膜材料[J];无机材料学报;2001年02期

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本文编号：886855