316L不锈钢再钝化行为规律及其钝化膜稳定性研究

发布时间：2018-02-05 17:09

  本文关键词： 316L不锈钢 再钝化 暂态电流 钝化膜 稳定性　出处：《北京科技大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：不锈钢由于能够在表面形成一层几纳米或几十纳米厚的钝化膜,而具有优秀的耐腐蚀性能。因此,不锈钢被广泛应用于工程领域,例如石油化工、海洋船舶、核电工业等。同时不锈钢具有良好的再钝化性能,若钝化膜在服役过程中受到力学或化学作用发生破坏后,其能够实现钝性的修复,从而提高了材料的服役寿命。因此,本论文创新性地设计了新型金属电极擦伤再钝化实验系统,结合电化学测量手段和先进表面表征光谱技术,对316L不锈钢再钝化动力学过程和钝化膜的稳定性进行系统的研究。新型电极擦伤技术解决或改善了传统再钝化擦伤研究中大塑性变形改变电极电化学活性、去膜面积不可控、电极表面再钝化状态不一致这三个制约擦伤再钝化装置性能的问题。并且能够有效测量再钝化过程的电化学暂态信号,可应用于各类金属材料在不同条件下的再钝化行为研究。利用新型金属电极擦伤技术研究了316L不锈钢在加入不同浓度C1-的0.05M H2SO4溶液中的再钝化行为。在恒定电位作用下,记录擦伤后的316L不锈钢电极在不同溶液中的再钝化暂态电流密度衰减过程,根据log i vs. log t关系和高场模型(HFM)的log i vs.1/q关系对电流进行分析,结果发现,再钝化过程可以划分为三个阶段：阳极溶解控制阶段、高场行为阶段、暂态-稳态转变阶段,并具体分析了各阶段的成因和作用机制。此外,考察了外加电位和C1-浓度对316L不锈钢再钝化行为的影响,发现外加电位升高,Cl-浓度减小,均能使再钝化速度加快。溶液中C1-的加入促进了与OH-在无膜金属表面的竞争吸附,减慢了金属氧化物和氢氧化物的形成速度,从而对316L不锈钢的再钝化过程产生延滞作用,在外加高电位时,C1"浓度的增加会造成钝化膜的溶解和破坏,甚至出现点蚀现象。考察了316L不锈钢在硼酸盐缓冲溶液中的阳极溶解和钝化膜生长动力学。利用电阻补偿的方法研究了欧姆电压降对再钝化初期电流衰减的影响,确定了316L不锈钢阳极溶解在再钝化初期的主导作用。在高场离子传导模型(HFM)的基础上,建立再钝化的动力学过程的分阶段模型：单层氧化物完全覆盖表面前,316L不锈钢阳极溶解和氧化物形成在无膜表面同时发生；单层氧化物完全覆盖表面后,只考虑单层氧化膜的继续生长。根据新模型可以独立解析316L不锈钢再钝化初期的阳极溶解、氧化物形核与生长等动力学过程。考察Fe、Cr、Ni钝化膜生长动力学过程,结合XPS测试和热力学计算,发现316L不锈钢无膜表面上优先形成Cr的氧化物,并最终形成内层富Cr,外层富Fe的双层膜结构。利用原位椭圆偏振光谱技术对316L不锈钢在硼酸盐缓冲溶液中的钝化膜生长过程进行研究,拟合计算不同电位下钝化膜的复折射率和膜厚变化,钝化膜随成膜时间和成膜电位增加而增厚,并发现膜间存在106Vcm-1的高电场,并通过分析钝化膜电流-膜厚的变化规律发现钝化膜的生长表现出高电流和低电流下的两个高场行为。采用XPS和XANES对不同电位下形成的钝化膜进行成分分析,结果表明膜中主要包含Fe和Cr的氧化物或氢氧化物；钝化膜中Fe、Cr价态随成膜电位和成膜时间的增加而升高,氧化物的选择溶解性导致了膜中Fe和Cr含量在不同成膜电位下发生变化；只有很少量的Ni和Mo存在于钝化膜中,并且含量不随电位改变而发生变化。通过计时电流、电化学交流阻抗、阻抗-电位等电化学手段,充分考察了不同电位下和不同成膜时间下316L不锈钢钝化膜耐蚀性和半导体性质,探索评价不锈钢钝化膜稳定性的指标。316L不锈钢钝化膜的电荷转移电阻和膜厚随成膜电位和成膜时间增加而增大；不锈钢钝化膜在不同的电位区间表现出p型和n型半导体性质的转变,在电位小于0.2VSCE时表现为n型半导体,载流子浓度随成膜电位和成膜时间升高而减小,说明钝化膜的耐蚀性随成膜电位和成膜时间增加而增强。根据稳定钝化膜的PDM模型和HFM模型,计算并比较暂态钝化膜和稳态钝化膜中氧空位或间隙金属离子的扩散系数D。变化,发现扩散系数与钝化膜成膜时间呈指数减小关系。钝化膜中氧空位或间隙金属离子的扩散系数可以作为评价钝化膜稳定性的指标：扩散系数越小钝化膜越稳定,耐蚀性越好。对于316L不锈钢在BBS溶液中,当钝化膜中氧空位或间隙金属离子的扩散系数减小到~10-18 cm2 s-1,可以认为钝化膜接近稳态。
[Abstract]:In this paper , the electrochemical activity of 316L stainless steel with different concentration of C1 - 0.05M H2SO4 solution is studied . The effect of applied potential and C1 - concentration on the re - passivation of 316L stainless steel is studied . In this paper , the corrosion resistance and film thickness of 316L stainless steel in borate buffer solution have been investigated by means of X - ray photoelectron spectroscopy ( XPS and XANES ) . The results show that the corrosion resistance of the passivation film increases with the film formation time and the film formation time .

【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG142.71
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本文编号：1492386