ZrN基光热转换涂层优化设计及热稳定性研究

发布时间：2018-03-11 20:07

  本文选题：离子束辅助沉积　切入点：ZrAlN金属陶瓷涂层　出处：《北京有色金属研究总院》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：金属陶瓷涂层为太阳能高温利用的主要设计体系,服役过程中,涂层中因为氮氧元素扩散导致金属和电介质氧化和涂层中亚层薄膜中元素的扩散是导致涂层性能衰减(如吸收率下降,发射率上升)的主要原因。采用过渡金属氮化物(TiN、CrN和NbN等)代替纯金属作为吸收组元的MeAlN或MeAlON(Me=Cr、Ti、Zr、Nb和Hf等过渡金属)涂层能一定程度上提高涂层的抗氧化性能,但采用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)制备的 MeAlN 或 MeAlON 涂层,MeAlN 或 MeAlON吸收亚层一般形成柱状晶结构,柱状晶结构之间存在较多的微孔和晶界等缺陷,微孔和晶界成为原子扩散的通道,降低了涂层的高温热稳定性能。平衡条件下,Me-Si-N(Me=Cr、Ti、Zr、Nb和Hf等过渡金属)不存在任何三元稳定相,Si与N形成的非晶Si3N4填充到MeN晶界而形成nc-MeN/a-Si3N4结构(nc-nanocrystalline,a-amorphous),减少了 MeN晶界和孔洞等缺陷,降低涂层中各个亚层之间氮氧元素的扩散,提高涂层高温热稳定性。一定量Al添加到MeN中形成MeAlN置换固溶体而形成nc-MeAlN/a-Si3N4结构。本文首先基于ZrN,ZrAlN和AlON薄膜离子束辅助沉积工艺基础上,优化制备了Cu/Zr0.3Al0.7N/Zr0.2Al0.8N/Al34O60N6金属陶瓷涂层,研究了涂层的高温热稳定性和失效原因。在此基础上,通过在ZrAlN吸收层中引入硅元素形成nc-ZrAlN/a-Si3N4结构,优化制备了 Cu/Zr0.32Al0.63Si0.05N/Zr0.21Al0.73Si0.06N/Al31Si3O60N6涂层,研究了 Si元素对 Zr0.32Al0.63Si0.05N 和 Zr0.21Al0.73Si0.06N 亚层的微观结构和Cu/Zr0.32Al0.63Si0.05N/Zr0.21Al0.03Si0.06N/Al31Si3O60N6 涂层热稳定性的影响。为了开发热稳定性优异且工艺移植性好涂层,采用ZrN替代电介质-半透明金属叠堆涂层中半透明金属层,设计制备了 Cu/Zr0.2Al0.8N/ZrN/AlN/ZrN/AlN/Al34O62N4 叠堆涂层,研究了其热稳定性,得到的研究成果如下:(1)离子束辅助沉积工艺中,研究了离子-原子到达比对ZrNx和Al含量对Zr1-xAlxN薄膜结构和光学性能的影响。ZrNx薄膜由ZrN和少量的ZrOxNy构成。离子-原子到达比为1.5制备的ZrNx薄膜满足化学计量比(Zratom:Natom=1:1)。离子-原子到达比为2.4和5.0时,薄膜中的ZrN相形成强(220)织构。离子-原子到达比减小,薄膜电阻率减小,折射率减小,消光系数增加。Zr1-xAlxN薄膜中,x≤0.5的薄膜由立方(Zr,Al)N(NaCl型)构成。0.5x0.8时,薄膜由立方ZrAlN相和非晶AlN构成,x≥0.8,薄膜为非晶结构,薄膜主要由非晶AlN和少量的ZrAlN构成。Al含量增加,薄膜电阻率增加,金属特性减弱,电介质特性增强。(2)研究了氮氧比对AlOxNy薄膜中的结构和光学常数的影响。氮氧比减小,氮含量减小,氧含量增加;氮元素和氧元素的化学结合状态保持不变,铝元素的化学结合状态由氮化态过渡到氧化态。氮氧比减小,折射率减小。分析表明:AlOxNy薄膜中Al-O键的增多是AlOxNy薄膜折射率的减小的本质原因。(3)优化设计并制备了 Cu/Zr0.3Al0.7N/Zr0.2Al0.8N/Al34O6O0N60涂层,其中,Zr0.3Al0.7N亚层为立方ZrAlN和六方AlN纳米晶与少量AlN非晶相的混合结构,Zr0.2Al0.8N亚层为大量的非晶相与微量的ZrAlN结晶相的混合结构,Al34O60N6为非晶结构。涂层吸收率 α=0.953,发射率 ε100℃=0.044,ε400℃=0.079。真空(5.0 × 10-2)中,涂层经 400 ℃(?)92 h后,涂层吸收率和发射率保持稳定,经600 ℃退火192 h后,吸收率保持稳定,发射率(ε400℃)从沉积态的0.079上升至0.141。分析表明,600 ℃退火192 h后,涂层的4层结构保持稳定,表面形貌保持稳定,吸收率保持稳定,发射率上升。退火后,Zr0.3Al0.7N亚层中ZrAlN相发生调幅分解,分解和相转变过程中导致N原子逸出,逸出的N原子沿着Zr0.3Al0.7N亚层中的晶界扩散而导致N元素扩散严重,导致Zr0.3Al0.7N亚层和Zr0.2Al0.8N亚层的光学常数改变而使得涂层在250 nm～1500 nm反射率偏离沉积涂层反射率。发射率上升主要原因为铜金属红外反射层中自由电子的数目下降。(4)通过添加 Si 元素改变 Cu/Zr0.3Al0.7N/Zr0.2Al0.8N/Al34O60N6涂层中 Zr0.3Al0.7N和 Zr0.2Al0.8N 吸收层的纳米晶结构,制备了Cu/Zr0.32Al0.63Si0.05N/Zr0.21Al0.73Si0.06N/Al31Si3O60N6 涂层。其中,Zr0.32Al0.63Si0.05N 亚层为非晶AlN和Si3N4包裹着立方ZrAlN纳米晶结构,Zr0.21Al0.73Si0.06N薄膜和AlSiOxNy薄膜为非晶结构。涂层吸收率α=0.945,发射率ε100℃=0.048,ε400℃=0.084。真空(5.0× 10-2)中,涂层经400 ℃退火192 h后,涂层的吸收率和发射率保持稳定。经600 ℃退火192 h后,吸收率保持稳定,发射率(ε400℃)从原始的0.084上升至0.144。分析表明,600 ℃退火192 h后,涂层的4层结构和各个亚层的微观结构保持稳定,表面形貌保持稳定,吸收层和减反射层元素扩散甚微。添加Si元素后,界面处形成的非晶AlN和Si3N4有效的抑制了 ZrAlN相的调幅分解,阻止了 N元素的逸出,提高了涂层的热稳定性。铜硅之间的扩散是导致涂层发射率上升的原因。铜硅之间扩散导致铜亚层中自由电子数目下降是发射率上升的原因。(5)Cu/Zr0.2Al0.8N/ZrN/AlN/ZrN/AlN/Al34062N4 涂层中,ZrN 和 AlN 均由非晶和结晶相构成,Zr0.2Al0.8N和A134 0 62N4为非晶结构。涂层吸收率α=0.9416,发射率ε100℃=0.058。真空(5.0×10-2Pa)中,涂层经400℃和144h后,吸收率和发射率保持稳定。600 ℃退火144 h后,发射率(ε100℃)从沉积态的0.058上升至0.106。分析表明,600 ℃退火144 h后,涂层的7层结构保持稳定,各个亚层的微观结构保持稳定,表面形貌保持稳定。靠近表层的ZrN层和中间AlN层N元素扩散导致涂层在500 nm-1000 nm反射率上升。铜硅之间的扩散导致涂层发射率上升。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 武琪;王思青;张长瑞;姜勇刚;李斌;;耐高温透明AlON陶瓷的研究进展与展望[J];硅酸盐通报;2013年04期

2 王th;李春梅;敖靖;李凤;陈志谦;;IVB族过渡金属氮化物弹性与光学性质研究[J];物理学报;2013年08期

3 ;Effects of annealing temperature on the microstructure and hardness of TiAlSiN hard coatings[J];Chinese Science Bulletin;2011年16期

4 田庭燕;杜洪兵;姜华伟;孙峰;陈广乐;张微;吕科;彭珍珍;;AlON透明陶瓷的制备与性能[J];硅酸盐学报;2010年08期

5 杨敏林;杨晓西;林汝谋;袁建丽;;太阳能热发电技术与系统[J];热能动力工程;2008年03期

6 李金花,宋宽秀,王一平;中高温太阳光谱选择性吸收涂层的研究进展[J];化学工业与工程;2004年06期

7 殷志强;划了一根火柴——记"Al-N/Al"太阳选择性吸收涂层发明20年[J];太阳能;2004年06期

8 丁士进,张卫,王鹏飞,张剑云,刘志杰,王季陶;低介电常数含氟氧化硅薄膜的研究[J];功能材料;2000年05期

9 傅永庆,朱晓东,徐可为,何家文;离子束辅助沉积技术及其进展[J];材料科学与工程;1996年03期

10 王凤春,吴家庆,宫长勇,殷志强,朱秀珍;具有多层Al-N/Al吸收表面的全玻璃真空集热管老化研究[J];太阳能学报;1991年04期

相关博士学位论文 前1条

1 陈利;Ti-Al-N基硬质涂层的热稳定性能、微结构及其力学、切削性能的研究[D];中南大学;2009年

相关硕士学位论文 前1条

1 徐成俊;磁控溅射TiN及ZrN薄膜的特性研究[D];重庆大学;2005年

，

本文编号：1599698