镍基非晶镀层微观组织结构演变与性能分析

发布时间：2018-03-16 12:06

本文选题：非晶镍基镀层　切入点：有序团簇　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：腐蚀是导致材料失效的主要原因之一。非晶材料因为成分均匀、无晶界缺陷等,被认为是一种具有良好防腐性能的材料。化学镀方法制备的Ni-P二元非晶镀层及在此基础上发展的三元非晶镀层是目前应用较为广泛的表面防腐镀层。尽管目前对Ni-P系列镀层已经开展了很多研究,但是由于镀层腐蚀过程的复杂性,特别是非晶微观结构与成分交互作用对镀层耐蚀性的影响,还缺乏较为系统的研究。本研究利用化学镀方法,通过调整镀液成分配比和施镀工艺参数,制备了三种类型的非晶镀层:二元非晶Ni-P镀层(S1镀层),三元非晶Ni-W-P镀层(S2镀层)和三元非晶Ni-Mo-P镀层(S5镀层)。因为P元素的含量直接决定了化学镀层的结构类型,且其具体含量也会影响到非晶镀层的非晶化程度,为了提高研究结果的可比性,在制备镀层时尽量使三种非晶镍基镀层中P元素含量相差较小。在研究过程中,为了更好地考察添加元素W和Mo对镀层组织结构和性能的影响,又分别制备了另外两种三元镀层:Ni-W-P镀层(S3镀层)和Ni-Mo-P镀层(S4镀层)。五种镀层的代号和对应的具体成分如下:S1镀层Ni-12.35wt.%P、S2 镀层 Ni-3.81 wt.%W-12.4 wt.%P、S3 镀层 Ni-3.43 wt.%W-4.23 wt.%P、S4 镀层 Ni-2.79 wt.%Mo-1 2.89 wt.%P 和 S5 镀层 Ni-4.31wt.%Mo-12.82 wt.%P。研究结果表明,利用化学镀方法制备出的五种镀层均拥有典型的瘤状结构特征,表面致密且无明显缺陷存在。X射线解析结果表明,三种类型的非晶镀层虽然宏观上都拥有非晶结构特征,但内部仍存在一定量的微观有序结构。与二元Ni-P镀层相比,三元Ni-W-P镀层中元素W的添加会促进镀层内微观有序结构的形成和长大;三元Ni-Mo-P镀层中元素Mo对镀层内微观有序结构的影响不明显。DSC研究结果表明,非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层具有比非晶Ni-P镀层更高的放热峰峰值温度,说明元素W和Mo有利于提高镀层的热稳定性能。但两种元素对非晶镀层晶化反应过程的影响存在较明显的差异。非晶Ni-P镀层只存在一段晶化反应过程,主要对应着非晶组织的晶化转变。W元素的添加使镀层从一段晶化反应过程变为两段晶化反应过程。其中,第一个放热峰对应着镀层中非晶组织的晶化反应过程;第二个放热峰对应着镀层中亚稳定中间相NixPy向稳定晶体相Ni_3P转变的反应过程,该峰的峰值温度与NixPy中间相的种类和数量有关。添加Mo元素的非晶Ni-Mo-P镀层只存在一段晶化反应过程,对应着镀层中的非晶组织向晶体相的转变。对非晶Ni-P镀层、非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层进行热处理后发现:三种类型的非晶镀层在经200℃和250℃不同加热时间的热处理后,镀层宏观上仍保持较好的非晶结构状态,但其内部的微观有序结构发生了较明显的变化。进一步的XRD曲线精细结构分析表明:加热温度不变时,随加热时间的延长,有序原子团簇的尺寸和原子数整体上呈增大的趋势,但加热初期存在一定的起伏。通过对热处理后的非晶镀层进行TEM分析,可以观察镀层组织形态的变化;借助衍射环标定,可以判断出镀层中出现的纳米晶类型。通过对热处理后非晶镀层的DSC曲线中放热峰的面积进行计算,可以判断出镀层中微观颗粒总量的变化趋势。将这三种方法结合起来,可以较为有效地考察非晶镀层中微观组织结构的演变情况。三种类型的非晶镀层在400℃热处理条件下均发生了明显的晶化转变。在300℃C热处理条件下,二元非晶Ni-P镀层从非晶结构向晶体结构转变,但镀层中仍存在一定量的非晶组织;三元非晶Ni-W-P镀层逐步从非晶结构向纳米结构转变;三元非晶Ni-Mo-P镀层中,Mo含量较少的S4镀层由非晶结构转变为纳米结构;Mo含量较多的S5镀层在加热时间为1 h时仍保持了非晶结构特征,随加热时间延长,镀层在保持非晶态结构的基础上开始析出少量的纳米晶和晶体相。三种类型的非晶镀层在300℃条件下结构转变出现明显差异的原因是添加元素对镀层中非晶组织的稳定性的影响。在5wt.%H_2SO_4溶液中,对三种类型的非晶镀层进行耐腐蚀性能研究。从腐蚀参数来看,非晶Ni-P镀层比非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层的耐腐蚀性能要好。极化曲线的研究结果表明非晶Ni-P镀层在H_2SO_4溶液中可以形成较稳定的钝化区间。通过XPS分析可知,该钝化膜的主要组成成分是Ni_3(PO_4)2和Ni(OH)2,且以Ni_3(PO_4)2为主。进一步的电化学分析可知:该钝化膜的半导体类型为n型,其钝化效果与钝化电位和钝化时间有关,当钝化电位为0.1 V、钝化时间为30 min时,钝化膜的表面致密度较好,粗糙度较小,对镀层起到的保护作用较好。非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层在H_2SO_4溶液中均不能形成稳定的钝化膜,主要原因是镀层表面生成的一系列W和Mo的氧化物阻碍了耐蚀效果较好的Ni_3(P04)2等化合物的连续生成,影响了钝化膜的厚度和成分的均匀性,这种不稳定性在极化曲线上表现为没有稳定的钝化区间存在。在3.5 wt.%NaCl溶液中,对三种类型的非晶镀层进行耐腐蚀性能研究。从腐蚀参数来看,非晶Ni-P镀层比非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层的耐腐蚀性能要差。极化曲线上表现为三种非晶镀层在NaCl溶液中均未形成稳定的钝化区间,这与氯离子具有很强的穿透腐蚀特性有关。非晶Ni-W-P镀层和非晶Ni-Mo-P镀层在NaCl溶液中拥有较好耐腐蚀性能的原因是:元素W和Mo在腐蚀介质中形成的氧化物对氯离子的穿透腐蚀有一定的阻碍作用,这在一定程度上有利于提高镀层整体的耐腐蚀性能。在对非晶Ni-Mo-P镀层进行200℃和250℃不同加热时间的热处理后,镀层在NaCl溶液中出现了比较稳定的钝化区间。一方面,这与热处理促进结构弛豫使Mo元素的分布更为均匀有关,使镀层在腐蚀介质中形成的Mo的氧化物更为均匀,从而可以更为有效地阻止氯离子的穿透腐蚀;另一方面,镀层表面会形成一定量的钼酸根离子,这些钼酸根离子易吸附在镀层表面的缺陷处,这有助于阻止氯离子的聚集和侵入。借助电化学分析可知,非晶Ni-Mo-P镀层经250℃-1 h热处理后,在NaCl溶液中形成的钝化膜具有n型半导体特征。在钝化电位为-0.1 V,钝化时间为30 min时获取的钝化膜耐腐蚀性能较好。XPS分析结果表明,钝化膜主要由Ni_3(PO_4)_2、NiO、Ni(OH)_2、MoO、MoO_2和MoO_3组成。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TG174.4

【参考文献】