熔盐电脱氧法制备金属铬及镍铬合金

发布时间：2018-05-07 19:11

本文选题：熔盐电脱氧 + 氧化铬　；参考：《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》2017年博士论文

【摘要】：固态金属氧化物熔盐电脱氧(FFC-剑桥工艺)制备金属、合金是由剑桥大学开始并发展起来的具有创新性意义的一种金属、合金制备新工艺,该方法工序简单,反应温度低,节约成本,适于制备难熔金属及合金。金属铬(Cr)及其合金具有高硬度、耐磨性、优异的抗腐蚀能力,广泛用于冶金、航空、军工、汽车等领域,但是其现有制备工艺复杂、成本高、污染环境。在湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室亚熔盐法铬盐生产技术制备铬酸盐、氧化铬(Cr_2O_3)系列产品基础上,为实现产品升级和扩展,提出了熔盐电脱氧法制备金属铬及镍铬合金的研究课题。本论文综合考察了熔盐体系、阴极制备、电解参数及石墨阳极对Cr_2O_3熔盐电脱氧过程的影响,确定了较优工艺条件,获得了纯度为99.18%金属铬产品;研究了 Cr_2O_3在氯化钙(CaCl_2)熔盐中电脱氧过程机理,并基于机理的思考提出了工艺优化措施,抑制中间产物亚铬酸钙(CaCr_2O_4)生成带来的不利影响,提高了电解速率和电流效率;通过往Cr_2O_3中添加NiO,成功制备了具有不同摩尔比的镍铬合金并对合金形成机理进行了探讨。本论文主要在以下几个方面取得了创新性成果:(1)综合考察了熔盐体系、阴极制备及电解参数对Cr_2O_3熔盐电脱氧过程的影响。发现CaCl_2-NaCl混合熔盐中,Cr_2O_3电解产品氧含量最低为0.53%,金属Cr纯度为95.78%,产品颗粒粒径小,约500 nm,表面存在氧化膜,电流效率60%;CaCl_2熔盐中Cr_2O_3电解产品氧含量约0.17%,金属Cr纯度高,为99.18%,产品呈节支状颗粒,粒径大,最大可达5 μm。可根据需要选择不同熔盐体系、电解温度,有目的地控制节支状金属Cr·颗粒粒径。(2)阳极石墨腐蚀与石墨抛光面初始表面状态密切相关,O~(2-)优先在石墨表面的坑道、缝隙处发生反应释放CO、CO2气体。认为石墨腐蚀的三个主要原因如下:一是与O~(2-)反应产生CO、CO2;二是石墨表面悬浮颗粒直接从石墨腐蚀表面物理脱落;三是CO2溶解在熔盐中形成CO32-,其在阴极电还原得到碳的同时产生O~(2-),由此引起O~(2-)恶性循环。阴极产品Cr的碳污染最有可能是由于CO32-阴极电还原生成的碳与金属Cr直接接触、反应生成碳化铬导致的。(3)研究了 CaCl_2熔盐中Cr_2O_3电脱氧过程机理及形貌变化,首先球形Cr_2O_3电脱氧生成立方体金属Cr,释放出O~(2-);该释放出的O~(2-)扩散到周边区域,与熔盐中的Ca2+和Cr_2O_3颗粒反应生成片状CaCr_2O_4中间产物;最终该片状CaCr_2O_4电脱氧生成节支状金属Cr。同时,电解初期形成的立方体金属Cr逐渐转变为节支状金属Cr。由于CaCr_2O_4较Cr_2O_3、2Cr摩尔体积大,其生成堵塞Cr_2O_3片体内部孔隙,阻止内部O~(2-)扩散到熔盐中,并且导致片体易破碎。(4)创新性地提出了熔盐合成法制备片状δ-CaCr204的新方法,并在Ar中锻烧δ-CaCr204成功制备了棒状β-CaCr204,系统考察了反应时间对产物的影响并在期刊文章中详细研究了两种晶型CaCr_2O_4的磁性能。(5)基于对Cr_2O_3在CaCl_2熔盐中电脱氧机理的思考,提出直接采用CaCr_2O_4为原料在CaCl_2熔盐中电脱氧制备金属Cr的改进工艺,发现,与Cr_2O_3电解相比,CaCr_2O_4的电解过程更快、电流效率更高,这是由于2Cr/CaCr_2O_4摩尔体积比较小,在CaCr_2O_4电脱氧过程中产生更多孔隙,利于熔盐和O~(2-)及时扩散。鉴于此,预测采用相应的含钙金属盐为原料可以提高其它金属氧化物如ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等电脱氧速率,有望形成一种通用方法。添加NH4HCO3造孔剂提高了 Cr_2O_3片体孔隙率,促进了熔盐和O~(2-)在片体内部孔隙中的扩散,为电解过程中致密CaCr_2O_4的生成带来的体积膨胀留有空间,抑制了CaCr_2O_4的生成带来的负面影响,改善了片体电解均匀性和完整性。(6)在Cr_2O_3熔盐电脱氧制备金属Cr工作基础上,通过向Cr_2O_3中添加NiO经熔盐电脱氧制备得到了不同摩尔比Ni-Cr合金,并在工艺优化的基础上,研究了NiO-Cr_2O_3烧结片体电脱氧反应机理,发现NiO-Cr_2O_3烧结片体首先生成金属Ni和中间产物CaCr_2O_4,然后中间产物CaCr_2O_4在新生成的金属Ni表面发生电脱氧、直接生成最终产品物相,过程中未检测到独立的金属Cr物相。
[Abstract]:In this paper , the effect of molten salt system , cathode preparation , electrolysis parameters and graphite anode on the electro - deoxidation process of Cr _ 2O _ 3 molten salt has been studied . The results show that the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 in molten salt is about 0.53 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 95.78 % , the particle size of Cr _ 2O _ 3 is about 500 nm , the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 is about 0.17 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 99.18 % . This paper studies the mechanism and morphology of Cr _ 2O _ 3 in molten salt . ( 5 ) Based on the consideration of the mechanism of electro - deoxidation of Cr _ 2O _ 3 in the molten salt of CaCl2 , it is suggested that the electrolysis process of CaCr _ 2O _ 4 is faster and the current efficiency is higher than that of Cr _ 2O _ 3 electrolysis .

【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TG144;TG146.15

【参考文献】