高容量型RE-Mg-Ni系贮氢合金的相结构和电化学性能

发布时间：2018-05-19 00:45

  本文选题：镍/金属氢化物(Ni/MH)电池 + RE　； 参考：《燕山大学》2016年博士论文

【摘要】：AB_3和A_2B_7型RE Mg Ni系贮氢合金具有高容量的优点,被认为是理想的镍/金属氢化物(Ni/MH)电池负极材料。但此类合金目前存在的主要问题是循环稳定性不够理想。其中主要原因在于RE Mg Ni系合金中各超晶格相结构的组成和生成温度相近,合金易生成多相结构,造成合金相结构与电化学性能之间的关系还不够清楚。因此为了充分认识RE Mg Ni系合金中相结构和电化学性能的关系,本文研究了单相AB_3和A_2B_7型超晶格La Mg Ni贮氢合金的形成机制和电化学特性;并在此基础上,研究了稀土元素Nd和Sm添加以及金属元素Mg含量变化对RE Mg Ni系贮氢合金相结构形成和电化学性能的影响及机理;同时制备了一种新型Sm Mg Ni合金并研究了其相结构和储氢特性。通过感应熔炼并退火的方法制备了单相PuNi_3型La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3和Ce_2Ni_7型La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金,研究了两种单相合金的生成机制和电化学特性。研究发现,两种铸态合金主相分别为PuNi_3和Ce_2Ni_7型相,次要相均含有CaCu_5、Ce_5Co_(19)、Gd_2Co_7和MgCu_4Sn型相。两合金中非超晶格CaCu_5和MgCu_4Sn型相均在较低温度下即可完全转化为超晶格结构相,而Ce_5Co_(19)型相在900??C可通过包晶反应转化为主相。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3合金中Gd_2Co_7型相在950??C通过包晶反应直接转化为主相;而La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金中Gd_2Co_7型相则先在925 935??C分解为Ce_5Co_(19)型相,新形成的Ce_5Co_(19)型相在950??C时再通过包晶反应完全转变为Ce_2Ni_7型相。单相La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3和La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金具有较高的放电容量,分别为401和394 mAh/g,但La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金的循环寿命高于La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3合金,分别为83.7%和76.3%(第100周)。另外,单相La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金电化学容量衰减主要是由合金中La和Mg活性物质先后被氧化并损失引起的。其中,La(OH)3先后生长成纳米针状、纳米棒状和非规则六边形的薄片状结构;而Mg(OH)2则生长成既具有规则和不规则六边形的薄片状结构。研究了稀土元素Nd和Sm添加分别对AB_3和A_2B_7型La Mg Ni系合金相结构形成和电化学性能的影响。研究发现,Nd添加到La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3有利于合金中Gd_2Co_7型相形成。Nd主要进入La_(0.55)Nd_(0.12)Mg_(0.33)Ni_3合金PuNi_3型结构[AB_5]亚单元中,使得[AB_5]亚单元体积收缩率比[A_2B_4]亚单元大近十倍,增加了[A_2B_4]亚单元在单元中的体积比,降低了其在吸/放氢过程中体积变化,从而提高了合金的循环稳定性。Nd添加同时提高了合金的高倍率放电性能。研究发现,Sm添加到La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金中有利于Gd_2Co_7型相形成,其含量随着退火时间的增加可达到73.2 wt.%。La_(0.60)Sm_(0.15)Mg_(0.25)Ni_3.4合金表现出较好的放电容量和高倍率放电性能(HRD),分别为382 m Ah/g和40%(1500 mA/g放电电流密度);特别地,其循环稳定性提高到了87.7%(第100周),这主要是由于在充/放电过程中,合金内部应力增长较小,增强了合金的抗粉化和抗非晶化能力并降低了合金的氧化程度。研究了Mg在AB_3型Nd_(1-x)Mg_xNi_3(x=0.10 0.50)合金中的固溶度以及Mg含量变化对A_2B_7型La_(2-x)Mg_xNi_7(x=0.40 0.60)合金相结构和电化学性能的影响。研究发现,在1198 K条件下,Mg在Nd_(1-x)Mg_xNi_3合金中的固溶度为0.36;合金为PuNi_3型单相结构。随着Mg含量的增加,合金更倾向于形成具有更多[A_2B_4]亚单元的超晶格结构,即当Mg含量低于和高于固溶度值时,Nd1-xMgxNi_3合金中分别含有Ce_2Ni_7型和MgNi_2次要相。单相Nd0.67Mg0.33Ni_3合金具有较好的综合电化学性能,其最大放电容量分别为341 mAh/g;1500 mA/g下的HRD值为62.2%;100周循环寿命为84.5%。在La_(2-x)Mg_xNi_7合金中,当Mg含量在0.48 0.50时,合金均由2H型和3R型(La,Mg)2Ni7相组成,且Mg原子更倾向于进入3R型结构。增加和减少合金中Mg含量分别促使合金中形成PuNi_3型和CaCu_5型次要相。A_2B_7型单相合金具有较高的放电容量(384 386 m Ah/g)和循环稳定性(78%,第100周),但当合金中出现PuNi_3型相或CaCu_5型相时,合金的循环稳定性均明显下降,但CaCu_5型相可显著提高合金的HRD。研究了Gd_2Co_7型Sm_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金储氢和电化学特性。在298 K、10 MPa下,Sm_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金经17 min可吸收1.88 wt.%H2。同时,经过20周吸/放氢后,合金吸氢速率显著加快,在298 K、3 MPa下仅需要3.4 min即可吸收1.44 wt.%H2。合金经过100周吸/放氢循环后,吸氢容量保持率可达99.3%。合金吸/放过程经过两个相变平衡阶段:较低氢浓度时,氢在氢固溶相和氢化物相之间转变的阶段,并伴随较低速率和较高焓变;较高浓度氢时,氢在氢分子和氢化物相之间转变的阶段,且伴随较高速率和较低焓变。两步吸/放氢过程降低了合金在吸/放氢过程中的内部应力和亚单元结构的不匹配性,使其具有较好的结构稳定性和循环稳定性。
[Abstract]:AB_3鍜孉_2B_7鍨婻E Mg Ni绯昏串姘㈠悎閲戝叿鏈夐珮瀹归噺鐨勪紭鐐，

本文编号：1907983