锌层表面硅酸盐和镧盐转化膜的结构及改性

发布时间：2018-05-19 11:27

本文选题：热浸镀锌 + 镧盐转化膜　；参考：《华南理工大学》2016年博士论文

【摘要】：传统的铬酸盐钝化可有效提高金属的耐蚀性,但由于铬酸盐对健康和环境危害较大而逐渐被限制使用,各种环境友好型无铬钝化技术的研发受到日益重视。目前,各种无铬钝化的效果与铬酸盐钝化相比仍有较大差距,所以对无铬钝化膜进行改性成为新的研究焦点。本文利用扫描电镜(SEM),能谱仪(EDS),X射线光电子能谱(XPS),电化学阻抗谱(EIS)等手段分析研究热浸锌层表面硅酸盐转化膜和镧盐转化膜的生长特点及微观结构,对改性膜层的生长过程、裂纹或孔隙的消除、膜层的均匀性、疏水性及自愈性进行了研究,从而获得组织结构致密、耐蚀性好的膜层。研究结果表明:由不同形态的二氧化硅(微米或纳米级粉体、硅溶胶)配制相同成分(SiO2浓度和SiO2:Na2O摩尔比)的硅酸钠溶液,通过透射电镜(HRTEM)和核磁硅谱(29SiNMR)分析表明,相同成分的溶液中不同聚合度的硅酸盐负离子的比例分布会存在明显差异,主要存在丛聚态的粒径0.5-1.5纳米的硅酸盐负离子和单体的硅酸盐负离子。要在锌层上获得较致密的硅酸盐转化膜,硅酸钠溶液中不同聚合度的硅酸负离子的适当的比例范围是:中聚合度的硅酸盐负离子占大部分(Q2和Q3约74%),低聚合度的硅酸盐负离子占小部分(Q0和Q1约23%);高聚合度的硅酸盐负离子很少(Q4约3%)。这是因为低中聚合度离子提供大量交联成膜必须的的Si-OH键,而存在适量的较高聚合度离子团可减少成膜过程的脱水和膜层的孔隙。在锌层硅酸盐转化膜中引入甲基疏水性基团,研究结果显示,在硅酸钠溶液中添加少量甲基硅酸钠,甲基硅酸钠参与成膜反应,且疏水基团Si-CH3在膜层表面富集,使得膜层具有疏水性。但由于改性溶液中起交联作用的Si-OH键减少,导致膜层致密度和耐蚀性变差。对硅酸盐转化膜作甲基硅酸钠后处理,可获得由内层结构紧密硅酸盐膜和外层疏水性甲基硅酸盐膜组成的硅酸盐复合膜,膜层的接触角达103.8°,交流阻抗值超过100 kΩ·cm2.,具良好的疏水性和耐蚀性。提出了热浸锌层常规镧盐转化膜生长过程的模型。成膜初期,镧盐膜在锌层表面高活性的锌晶界处生长较快,裂纹首先在晶界处出现;生长后期,膜层表面出现棒状粒子并逐渐增多覆盖膜层。不同生长阶段的镧盐转化膜的电化学阻抗谱(EIS)和等效电路分析表明,裂纹的出现导致膜层中出现与氧的扩散有关的韦伯阻抗,扩散场出现在锌层和转化膜的界面附近;镧盐膜生长后期,表面附着的大量疏松腐蚀产物形成另一个特性不同的膜层,即出现“双层膜结构”。热浸锌层经低浓度硅酸盐溶液处理后,在表面生成少量硅酸盐沉积物可覆盖原锌层表面的高活性区,并引导镧盐膜均匀生长而不再优先生长于锌晶界处,获得的膜层组织更均匀致密,裂纹的出现也明显推迟了。电化学阻抗谱和等效电路分析表明,经预处理的改性镧盐膜的扩散阻抗(韦伯阻抗)消失,表明膜层中孔隙和裂纹减少,其耐蚀性提高。此外,划痕腐蚀试验表明,和常规镧盐转化膜不同,改性镧盐膜具有自愈性,在腐蚀过程中,膜层中有可溶性镧化合物迁移到膜层损伤处重新生成镧盐膜。用硅酸盐或硅烷溶液封闭镧盐膜的裂纹,研究结果表明,由于镧盐转化膜和高碱性硅酸盐溶液不相容,镧盐膜试样经硅酸盐溶液处理后并不能生成稳定的结构致密的复合膜,耐蚀性反而变差;镧盐转化膜试样经硅烷溶液处理后,可获得组织结构紧密的由内层镧盐膜和外层硅烷膜组成的复合膜。电化学阻抗谱和等效电路分析结果表明:镧盐/硅烷复合膜的阻抗并不因底层镧盐膜出现裂纹而下降,显示了硅烷的封闭处理消除了裂纹对膜层的影响;镧盐/硅烷复合膜的阻抗值比两种单层膜的阻抗值之和大一倍以上,表明复合膜发挥了两层膜的协同作用。
[Abstract]:This paper studies the growth characteristics and microstructure of silicate conversion film and lanthanum salt conversion film with different degrees of polymerization in the solution with different degrees of polymerization . The results of electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit show that the resistance of lanthanum salt / silane composite membrane is less than that of conventional lanthanum salt conversion film .
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4

【参考文献】