磷酸酯基钢铁缓蚀剂和化学转化膜的制备及其抗腐蚀性能研究

发布时间：2018-10-21 20:42

【摘要】：有机磷酸酯分子由亲水性的磷酸基团和疏水性的烃基基团组成,可以依靠磷酸基团在金属表面的吸附形成一层磷酸酯薄膜而对金属基体起到良好的保护作用。在众多的有机磷酸酯类物质中,植酸这一绿色无污染的多齿金属螯合剂作为缓蚀剂及金属表面化学转化膜成膜材料,被广泛地应用于金属的腐蚀与防护领域。在近十几年的研究中,人们主要研究了植酸作为铝合金、镁合金、铜及其合金等金属材料的缓蚀剂及化学转化膜成膜材料的一些相关性能,但是对于植酸分子作为缓蚀剂的缓蚀原理、在金属表面的成膜机理及影响其缓蚀效率的因素研究得比较少,而且几乎没有开展对植酸分子进行有目的的改性以提高其对金属材料腐蚀防护性能方面的研究。本论文首先研究了几种分子结构相似的有机磷酸单酯对铁的缓蚀效果及缓蚀机理,然后选取植酸这一特殊的磷酸酯分子为研究对象,全面详细地研究了植酸作为钢铁材料缓蚀剂在不同腐蚀介质中的缓蚀效率及成膜机理,最后有目的地对植酸分子进行改性,并开展了有关将改性的植酸作为钢铁表面化学转化膜成膜材料及硅烷涂层改性剂等方面的研究。本论文的主要研究内容及实验结果如下：(1)不同链长的正烷基磷酸单酯在酸性溶液中对铁缓蚀性能的研究缓蚀剂的缓蚀效率与缓蚀剂的分子结构、亲疏水性、缓蚀剂分子在溶液中的聚集状态有非常密切的关系。为了更好地了解烷基磷酸酯的缓蚀效率与它们的分子结构、疏水碳链长度及它们在水溶液中的聚集状态之间的关系,文中我们选取正丁基磷酸单酯、正已基磷酸单酯和正辛基磷酸单酯三种结构相似的烷基磷酸酯分子做为缓蚀剂,研究了它们在酸性条件下对铁的缓蚀性能。文中以五氧化二磷作为磷酸化试剂与合适的正烷基醇发生酯化反应制备了相应的烷基磷酸单酯。根据它们在水溶液中电导率随浓度的变化趋势可知正己基磷酸单酯和正辛基磷酸单酯具备表面活性剂的性质,它们的临界胶束浓度分别为166 ppm和68 ppm,而正丁基磷酸单酯不具备表面活性剂的性质。稳态极化曲线及电化学阻抗谱的研究结果表明,正己基磷酸单酯和正辛基磷酸单酯的缓蚀效率明显高于正丁基磷酸单酯的缓蚀效率。原因是正丁基磷酸单酯的烷基碳链非常的短,不能够通过分子间的范德华力来增加其在铁表面形成的吸附膜的有序性和致密性。正己基磷酸单酯与正辛基磷酸单酯由于具备表面活性剂的性质,当它们在溶液中的浓度达到临界胶束浓度时,其分子可以在电极/溶液界面聚集,形成有序的吸附型薄膜,对铁的腐蚀起到有效的抑制作用。XPS的实验结果表明,这三种烷基磷酸酯都是通过吸附的方式在铁表面成膜的。它们的吸附方式都符合Langmuir吸附模型,且化学吸附占主导地位。但是,正己基磷酸单酯与正辛基磷酸单酯相对于正丁基磷酸单酯来说更容易在铁表面进行吸附。(2)植酸在酸性及中性条件下对铁腐蚀行为的影响植酸是一种少见的多齿金属螯合剂,对大多数二价及以上价态的金属离子都具有非常强的螯合能力。本文选择0.5 M硫酸和3.5 wt%硫酸钠作为腐蚀介质研究了植酸在这两种介质中对铁的腐蚀行为的影响,探讨了植酸作为铁缓蚀剂的可能性及溶液pH对植酸在铁表面的吸附方式的影响。研究结果表明,在0.5 M硫酸溶液中,植酸可以作为一种混合型缓蚀剂对铁的腐蚀起到一定的抑制作用,当植酸的浓度为0.1 mM时,对铁的缓蚀效率可以达到82.96%。XPS的分析结果表明,在酸性条件下植酸是通过吸附的方式在铁表面成膜的。植酸的吸附行为符合Langmuir吸附等温线,且吸附方式为化学吸附。但是,在3.5 wt%的硫酸钠溶液中,植酸的作用方式与在硫酸中有非常大的差别。实验结果表明,在中性条件下植酸主要是通过电离生成的植酸阴离子与铁发生腐蚀而产生的亚铁离子螯合生成植酸铁的螯合物而沉积在铁表面形成一层植酸铁盐的沉积膜,但是此沉积膜非常的疏松,对铁的腐蚀抑制作用非常差。在此条件下,植酸更像是一种金属表面成膜剂。(3)基于三维多孔的植酸/硅烷杂化材料的化学转化膜的构建与性能研究植酸化学转化膜虽然具有非常多的优点,但是其膜层非常的薄,抗腐蚀性能较差。为了解决植酸化学转化膜的这一缺陷,文中利用甲基三乙氧基硅烷水解产生的高活性的甲基三羟基硅烷与植酸分子中的磷酸基团发生脱水缩合反应,制备了一种具有三维的、连续孔结构的植酸/硅烷杂化材料的稀溶胶。利用这一植酸/硅烷杂化材料的稀溶胶通过浸泡法在铁电极表面制备了两种植酸基化学转化膜：未掺杂溴酸钠的植酸/硅烷化学转化膜和掺杂溴酸钠的植酸/硅烷化学转化膜。SEM及AFM的结果表明,不掺杂溴酸钠时,当成膜时间为60分钟时才能制备出均匀完整的化学转化膜；而掺杂了溴酸钠之后,只需要5分钟的时间即可在铁电极表面制备出均匀致密的化学转化膜。XPS的实验结果表明,植酸/硅烷杂化材料是通过形成P-O-Fe键而在铁表面形成化学转化膜的。电化学的研究结果表明,未掺杂溴酸钠时所制备的化学转化膜的最高保护效率为85.7%,而掺杂溴酸钠之后,化学转化膜的保护效率可以提高到95.7%,且大大缩短了成膜时间。(4)无定型植酸纳米颗粒对冷轧钢表面sol-gel涂层的抗腐蚀性能及稳定性能的影响硅烷型化学转化膜由于其无毒、附着力好等特点而成为目前的研究热点。但是硅烷膜主要是通过其阻挡效应阻碍腐蚀性介质到达金属表面而起到保护金属的作用。所以一旦硅烷膜遭到破坏,这种膜也就失去了保护金属的能力。本文中利用植酸超强的络合金属离子的能力有效地提高了硅烷涂层的耐腐蚀性和在氯化钠溶液中的稳定性能。通过氨丙基三乙氧基硅烷与植酸之间发生脱水缩合反应制备了一种无定型的植酸基纳米颗粒。SEM及EDS的结果表明,这一无定型植酸基纳米颗粒的粒径大约为70 nm,其主要的组成元素为碳、磷、氧、硅和氮。FTIR及XPS的分析结果表明,这种纳米颗粒是通过植酸分子与氨丙基三乙氧基硅烷之间形成P-O-Si键而产生的,而且植酸基纳米颗粒的表面含有丰富的磷酸基团。利用sol-gel方法在冷轧钢表面制备了空白的硅烷涂层和掺杂了植酸基纳米颗粒的硅烷涂层。电化学的研究结果表明,空白硅烷涂层的保护效率为97.2%,而掺杂植酸基纳米颗粒的硅烷涂层的保护效率为99.7%。空白硅烷涂层在氯化钠溶液中浸泡48小时之后,其保护效率降低到73.7%,而添加了植酸基纳米颗粒的硅烷涂层在氯化钠溶液中浸泡48小时之后,保护效率为98.2%。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4
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本文编号：2286319